Ti nanostructures on Single-Wall Carbon Nanotubes (SWCNTs) have attracted considerable attention due to their potential applications in electronic nanodevices and molecular adsorption. We report on Density Functional Theory (DFT) results referring to Ti N (N = 1, 2, 3, 7, 13) supported on SWCNTs and graphene. Two new equivalent positions emerged that trisect the line joining the hexagon normal to the tube’s axis sides (TSH). These sites accommodate the dimers and trimers in compact linear and 2D triangular forms, respectively, and the Ti7 and Ti13 in 3D conformations. Ti adsorbates introduce new electronic states close to and at the Fermi level. Despite the significant charge transfer from adsorbates to substrates, these otherwise reduced Ti N induce substantial charge screening in their surrounding substrate’s atoms and appear eventually as charged locations. These findings enlighten the early stages of Ti deposition, predict possible active sites, and may be of use for the design of metal–carbon coatings for applications in catalysis and nanoelectronics.

No abstract

No abstract

Ti-O combined with carbon nanotubes are excelled candidates for many technological applications. The early stages of growth comprise octahedral (Oh) anatase or rutile nanoparticles depending on the tetrahedral (Th) precursors. However, the underline mechanisms are still unknown. Here, we present results of a systematic study of Th or Oh clusters on (4,0) and (8,0). We found that although the Th may exist in several conformations, with well localized electronic states, the Oh is unstable. We found that due to charge localization and the emergence of C dangling bonds at the Fermi level, Th could be considered as more active compared to Oh that adopts the tube's C(2p)-C(2p) π-like features. In addition, when parallel to the tubes and along the zigzag chiral direction, the linear rutile-like trimers on zigzag (8,0), armchair (5,5), and (3,0)@(12,0) multiwall were clearly found to be energetically favored, while when vertically aligned, equi-probable rutile or spinal anatase-like growth is expected. At the Fermi level, the charge is localized at the Ti-O trimer, when on (5,5) and (3,0)@(12,0) cases, rendering Ti-O active. These results could enlighten the early stages of Ti-O growth on SWCNT providing useful information in the field of nanoelectronics and nanotechnology.

Στη διατριβή αυτή μελετήθηκαν με υπολογισμούς ηλεκτρονικής δομής υβρίδια οργανικών και ανόργανων νανο-υλικών: α) Μεταλλικές νανοδομές (Ti ή Cu) με νανοσωλήνες άνθρακα μονού τοιχώματος ή γραφένιο, β) Οξείδια μετάλλων (TiO2) σε νανοσωλήνες άνθρακα και γ) Μόρια CO2 σε γραφένιο, Τi/Γραφένιο και (Ti-O)/Γραφένιο. Η επιλογή των μετάλλων Ti και Cu σχετίζεται με το πλήθος των d ηλεκτρονίων σθένους και την αντίστοιχη δυνατότητα σχηματισμού καρβιδίων ενώ η μελέτη του οξειδίου του Ti και των μορίων CO2 πραγματοποιήθηκε λόγω του μεγάλου τεχνολογικού τους ενδιαφέροντος. Οι μεταλλικές νανοδομές Ti είναι πιο ισχυρά δεσμευμένες με το υπόστρωμα σε σχέση με τις αντίστοιχες του Cu, ήδη από τη απλή περίπτωση του ενός προσροφημένου ατόμου, και οφείλεται: α) στους κατευθυντικούς ομοιοπολικού τύπου Ti3d-C2p δεσμού πάνω από το εξάγωνο των C, ενώ στη περίπτωση του Cu έχουμε παρουσία δεσμικών και αντιδεσμικών Cu-C τροχιακών με δύο μόνο άτομα C, β) διπλάσια μεταφορά ηλεκτρονιακού φορτίου από το Ti προς το υπόστρωμα σε σχέση με το Cu και γ) αντίστοιχα μεγαλύτερη ενέργεια δέσμευσης. Τα χαρακτηριστικά αυτά εντείνονται καθώς αυξάνει το μέγεθος της μεταλλικής νανοδομής (νανοσυσσωματώματα και νανοσύρματα). Η υψηλότερη κατειλημμένη κατάσταση των Ti2 και Ti3 στο γραφένιο παρουσιάζει σημαντική συσσώρευση φορτίου στο Ti και μεταβολή των γειτονικών π-τύπου C-C δεσμών σε αντι-δεσμικά pz τροχιακά, καθιστώντας τα υβρίδια αυτά ιδιαίτερα δραστικά για περαιτέρω εναπόθεση. Ως εναλλακτικά και συγκρίσιμα πειραματικά προτείνονται τα υβρίδια νανοσυρμάτων Ti. Η παρουσία αντιδεσμικών ή δεσμικών Cu3d-C2p τροχιακών, ανάλογα με την ιδιοενέργεια, προσδίδει αστάθεια στη διεπιφάνεια και σε συνδυασμό με την ύπαρξη αποκλειστικά δεσμικών Cu3d-Cu3d υβριδισμών εξηγεί την πειραματική παρατήρηση σχηματισμού νανοσυσσωματωμάτων Cu στους νανοσωλήνες έναντι συνεχούς επίστρωσης, σε αντιδιαστολή με το Ti όπου δεσμικά τροχιακά υφίστανται τόσο με τα άτομα C όσο και μεταξύ των ατόμων Ti οδηγώντας στη γνωστή ομοιογενή κάλυψη του υποστρώματος.Το οξείδιο του Τιτανίου σε δομή Ρουτιλίου βρέθηκε να προτιμάται ενεργειακά όταν αναπτύσσεται παράλληλα στον άξονα των νανοσωλήνων (zigzag, armchair ή double wall), ενώ η ανάπτυξη των δύο φάσεων του TiO2 αναμένεται ισοπίθανη σε κάθετη εναπόθεση, με μία μικρή προτίμηση στη διαμόρφωση της Ανατάσης. Το υβρίδιο ενός Ti-O τετραέδρου είναι ιδιαίτερα σταθερό και δραστικό, τροποποιώντας τους π-δεσμούς των γειτονικών ατόμων C, σε συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα για το ρόλο του στις διεργασίες του οξειδίου.Τα μόρια CO2 βρέθηκε να αλληλεπιδρούν ισχυρότερα με τα υβρίδια Ti/Γραφενίου. Η διαδοχική προσθήκη μορίων CO2 προσδιορίζει τις πορείες προσρόφησης και εξαρτάται: α) από τη θέση εναπόθεσης του CO2, β) τη διαμόρφωση των ήδη προσροφημένων CO2 καθώς και γ) τη νανοδομή του Ti. Αν και το αρχικό CO2 μπορεί να διασπαστεί σε CO και Ο, στο Ti/Γραφένιο ή στο Ti13/Γραφένιο κατά κύριο λόγο η προσρόφηση αρτίων μορίων CO2 παρουσιάζεται σε όλα τα υβρίδια.Τα αποτελέσματα αυτής της διδακτορικής διατριβής και η διερεύνηση των δομικών ιδιοτήτων και των ηλεκτρονιακών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ανόργανων-οργανικών συστημάτων θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν στον σχεδιασμό νέων οργανικών και ανόργανων νανο-υλικών για εφαρμογές στην νανοηλεκτρονική και στη κατάλυση.