ZUSCHRIFTEN A. M. Braun, M. Gratzel, noch unveroffentlicht. [SO] A. M. Braun, G. NuOberger, H. J. Poschel in J. Cornelisse: Organic Photochemical Synthesis. Vol. 3. in Vorbereitung.[51] a) M. P. Pileni, A. M. Braun, M. Gratzel, Photochem. Photobiol. 31, 423 (1980); b) M. Krieg, M. P. Pileni, A. M. Braun, M. Grurzel, noch unveroffentlicht. [56] Y Moroi, E. Promauro, M. Griitzel, E. Pelizzetti. P. Tundo, J . Colloid Interface Sci. 64, 341 (1974). [57] Komplexierung von Metallionen durch Aza-Kronenether siehe a) J. M. Lehn, J. P. Sauuage. B. Dietrich, J. Am. Chem. SOC. 92.291611970); b) H. K. Frensdod, ibid. 93, 600 (1971). [581 R. Humphry-Baker. M. Gratzel, P. Tundo, E. Pelizzetti, Angew. Chem. 91, 669 (1979); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 18,630 (1979). [59] S. A. Alkaitis, G. Beck, M. Griitzel. J. Am. Chem. SOC. 97, 5723 (1975). I601 S. A. Alkaitis, M. Gratzel. A. Henglein, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 79. 541 I611 S. A. Alkairis, M. Gratzel. J . Am. Chem. SOC. 98, 3549 (1976). [62] M. Krieg, A. M. Braun, R. Humphry-Baker, M. Cratzel, noch unveroffent-[63] P. A. Brugger, P. P. Infelta, A. M. Braun, M. Gratrel, J. Am. Chem. SOC., im [64] K. Kalyunasundaram, M. Griitzel, Angew. Chem. 91, 759 (1979); Angew. [65] J. Kiwi, E. Borgarello, E. Pelizzetti. M. Visca, M. Gratzel, Angew. Chem. 92. (1 977). (1975). licht. Druck. 734 0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim. aquatoriale''] 4-Brom-1-azaadamantan (3a) fragmentieren quantitativ in 80% Ethanol zu den Methylenammoniumsal-Zen (7), (8) bzw. (9)[*]. Zudem reagieren sie ca. lo3-, lo4-bzw.105mal rascher als die stickstofffreien Stammverbindungen (4a), (5a) bzw. (6a). Dieser Vergleich zeigt die starke frangomere Beschleunigung der Ionisation von (la), (2a) und (3a)13]. Die Azabicyclen reagieren somit nach dem konzertierten Mechanismus, wie aufgrund der antiperiplanaren Anordnung der Bindung C(4)-R' und des Elektronenpaares an N(l) in bezug auf die Bindung C(2)-C(3) zu erwarten wad3].Das axiale"] Epimer (lb), in welchem diese stereoelektronische Bedingung nicht erfullt ist (vgl. l3I), reagiert dagegen langsamer als die Stammverbindung (4b), und zwar zu den Substitutions-und Eliminationsprodukten (lc) und (1 d) bzw. (12) neben dem Fragmentierungsprodukt (7). DaB sich (lb) funfmal langsamer umsetzt als (46) und daB mehrere Produkte entstehen, weist auf die kationische Zwischenstufe (10) hin, deren Bildung durch den elektronenziehenden induktiven (-I)-Effekt des Stickstoffatoms erschwert wird (SOH = Solvens).Uberraschenderweise reagiert das ebenfalls axiale"] Epimer (2b) zweimal, (3b) sogar 1230mal rascher als (56) bzw. (6a)['I, obwohl auch hier die stereoelektronischen Bedingungen fur eine konzertierte Fragmentierung nicht erfullt sind141. Bei (2b) und (36) wird auBer Fragmentierung zu (8) bzw. (9) auch Substitution zu (2c) bzw. (3c) und, im Falle von (Zb), Elimination zum Olefin (1 3) beobachtet; dies deutet auf die kationischen Zwischenstufen (11) bzw. (14) hin. Diese Annahme wird durch den Befimd gestutzt, daB Zugabe von zehn Aquiv. Natriumazid zu einer waBrigen Lo...

l-Azabicyclo[3.2.l]octyl endo-4-p-toluenesulfonate (la), 1azabicyclo[3.3.1 Inonyl endo-4-p-toluenesulfonate (2a), and the equatorial''] 4-bromo-I-azaadamantane (3a) undergo quantitative fragmentation in 80% ethanol to give the methy-~ (' 1 Prof.7n8 leneimmonium salts (7), (S), and (9), respectively[*! Moreover, they react some lo3, lo4, and lo5 times faster than the nitrogen-free parent compounds (4a), {5a), and (6a). This comparison demonstrates the pronounced frangomeric acceleration of the ionization of (la), (2a), and (3a)"l. The azabicyclics thus react by a concerted mechanism, as was to be expected from the antiperiplanar arrangement of the C(4)-R' bond and the electron pair at N(l) relative to the C(2)-C (3) bond131.On the other hand, the axial''] epimer ( l b ) in which this stereoelectronic condition is not fulfilled (cf. ref.[31) reacts slower than the parent compound (4b), giving the substitution and elimination products (lc), (Id), and (12), respectively, along with the fragmentation product (7). The fivefold slower reaction of (16) relative to (4b) and the formation of several products suggest the intermediacy of the cation (lo), whose formation is rendered more difficult by the electronwithdrawing inductive ( -0 effect of the nitrogen atom (SOH = solvent). Surprisingly, the likewise axial"] epimer (2b) reacts twice as fast, and (3b) even 1230-times as fast as (Sb) and (6a)I5], respectively, although the stereoelectronic conditions for a concerted fragmentation are again not fulfilled141. In the case of (2b) and (3b), fragmentation forming (8) and (9), respectively, is accompanied by substitution giving (2c) and (3c), and with (2b) by elimination giving the olefin (13); this indicates occurrence of the cationic intermediates (11) and (14), respectively. This assumption is supported by the observation that addition of ten mol. equiv. of sodium azide to an aqueous solution of (3b) hardly affects the reaction rate, while the yield of (9) falls from 75 to 58%. The question thus arises as to how the nitrogen atom accelerates the ionization of the axial bromide (3b) to form (14).

Die Tosylate (Ia) bzw. das Bromadamantan (IIa) fragmentieren in Ethanol quantitativ zu den Methylenammonium‐Salzen (III) bzw. (IV) und zwar Ö0 lO3‐lO5mal schneller als die N‐freien Analoga.