The acyltrimethylsilanes 4-RC6H4C(O)SiMe3 (R = H, Me, MeO) and β-naphthylC(O)SiMe3, upon photolysis in acetonitrile with 20 ns pulses of 248 nm light from an KrF* excimer laser, give rise to the corresponding α-siloxycarbenes ArC:OSiMe3, whose absorption spectra (λmax between 270 and 310 nm), lifetimes (between 130 and 260 ns), and reactivities with proton donors (ROH, mainly alcohols) are reported. With highly acidic ROH, such as 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl alcohol (HFIP), the reaction is of simple second order, rate constants being in the 109 M-1 s-1 range and virtually independent of the nature of the aromatic moiety of the carbene. Isotopic substitution of H in ROH by D has no effect on the rate constant for reaction with carbene. For less acidic alcohols such as, e.g., methanol, the reactivity of the carbenes increases with increasing [ROH]. This behavior is interpreted in terms of reversible adduct formation between carbene and alcohol followed by reaction with further alcohol molecule(s) to give product. On the basis of experiments in the acidic and only weakly nucleophilic solvents 2,2,2-trifluorethanol (TFE) and HFIP, protonation of the carbenes leads to the corresponding carbenium ions, whose absorption spectra (λmax between 305 and 355 nm), lifetimes (100 ns−5 μs in TFE), and reactivities with nucleophiles (halides, alcohols, and ethers) are reported. In the solvent HFIP, the reactivities of the carbenium ions with the alcohols and ethers increase with their concentration, in a way analogous to that observed in the reaction of the carbenes with the alcohols. This is explained as resulting from reversible formation of a cation−nucleophile complex followed by reaction of the complex with a second nucleophile molecule which acts as a base. In solvents more basic than HFIP, it is presumably the solvent which serves this function.

Biphenyl-2-ylcarbenes, 2-ArC6H,CR, were generated photolytically and thermally from diazo precursors. Cyclization, leading to fluorenes, competes with capture of the carbenes by methanol but proceeds faster than intramolecular hydrogen shifts (with R = Me) and intermolecular C-H insertion reactions (with R = H in cyclohexane). By comparison of product ratios with kinetic data for related carbenes from the literature, the cyclization rate is estimated as cu 10" s-'. The intramolecular reactivity of biphenyl-2-ylcarbenes is not significantly attenuated by variation of R (R = H, Me, Ph). Very minor effects of triplet sensitization and methanol quenching indicate that fluorenes arise from spin-equilibrated biphenyl-2-ylcarbenes, presumably from the singlet state. When A r = mesityl, the carbene predominantly inserts into C-H bonds of the 2'-methyl groups, giving rise to a dihydrophenanthrene. Formation of a fluorene derivative, by formal insertion into C-C bonds, occurs as a minor process. This unprecedented reaction points to intervention of an o-xylylene in which the methyl group migrates. Laser flash photolysis (LFP) of 2-PhC6H,CN,Ph generates a transient absorption which is due to the To -+ T, transition of 9-phenylfluorene rather than to the presumed o-xylylene. On LFP of 2-ArC,H,CN,Ph in trifluoroethanol-acetonitrile, protonation of the carbenes gives rise to carbocations, 2-ArC,H,CH 'Ph. The transient absorption spectra of these cations are strongly influenced by twisting about the Ar-Ar bond (Ar = P h i o-tolyl< mesityl) whereas the rates of nucleophilic capture vary only slightly. Biphenyl-2-ylcarbenium ions (Ar = R = Ph) cyclize more slowly than the analogous carbenes, by a factor of 310,.

No abstract

ChemInform is a weekly Abstracting Service, delivering concise information at a glance that was extracted from about 100 leading journals. To access a ChemInform Abstract of an article which was published elsewhere, please select a “Full Text” option. The original article is trackable via the “References” option.

ZusammenfassungÜber viele Jahrzehnte entschied sich der unternehmerische Erfolg am Markt in erster Linie über die Produktqualität und den Produktpreis. Für die Kaufentscheidung der Nutzer gewann in den letzten Jahren neben der Qualität-Preisrelation der begleitende Kundenservice im After Sales an Bedeutung. Durch Digitalisierungstechnologien, belastbare Datenautobahnen, neue Erkenntnisse im Bereich Künstlicher Intelligenz sowie Qualitätssprünge im Bereich Sensortechnik und Datenübertragung geraten die produktbasierten Geschäftsmodelle zusätzlich unter Druck. Die Bedeutung produktbegleitender Dienstleistungen nimmt aus Kundensicht immer mehr zu, da beispielsweise die Verarbeitung von Maschinendaten einen effizienteren Maschineneinsatz ermöglicht oder kostenträchtige Ausfallzeiten von Maschinen durch rechtzeitige Warnungen vermieden werden können. Aus diesem Grund sind insbesondere Unternehmen mit produktbasierten Geschäftsmodellen gut beraten, hybride Geschäftsmodelloptionen auf Relevanz und Erfolgswahrscheinlichkeit zu prüfen. Ein vereinfachtes Relevanzmodell zu Anfang dieses Kapitels soll veränderungsbereiten Unternehmen bei der Entscheidungsfindung helfen, ob eine Hybridisierung ihres Geschäftsmodells Aussicht auf Erfolg verspricht. Anschließend werden einige praxisbewährte Methoden vorgestellt, durch die Firmen effektiv und effizient durch diesen Hybridisierungsprozess begleitet werden. Dabei wird auch die Frage diskutiert, ob dieser Hybridisierungsprozess eher durch externe Moderationsunterstützung durchgeführt werden sollte, oder ob dies auch durch eine firmeninterne Moderation geschehen kann. Die Eignung der vorgestellten Methodiken hängt im Wesentlichen von den firmenspezifischen Ausgangsbedingungen ab. Diese werden im jeweiligen Methodenüberblick systematisch vorgestellt, wie auch Hinweise zur idealen Teilnehmerstruktur am Workshop und Ratschläge zur optimalen Workshopmoderation. Da häufig die Geschäftsmodellerweiterung auf die Nutzung produktbasierter Daten abstellt, ergänzt ein Abschnitt zur rechtskonformen Nutzung maschinenbasierter Daten das Kapitel.