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Recebido em 17/5/06; aceito em 24/8/06; publicado na web em 26/3/07 TRIPLET EXCITED STATE REACTIVITY OF 1,3-INDANDIONE IN BENZENE SOLUTION. Rate constants for the quenching of 1,3-indandione (1) triplet by olefins and by hydrogen and electron donors were obtained employing the laser flash photolysis technique in benzene solution. These rate constants ranged from 2.5x105 Lmol -1 s -1 (for 2-propanol) to 5.9x10 9 Lmol -1 s -1 (for DABCO). From the quenching rate constants by 1,3-cyclohexadiene, trans-and cis-stilbene a value between 49.3 and 52.4 kcal/mol was estimated for the energy of the triplet state of 1,3-indandione. The nπ* character of this triplet state was evidenced by the quenching rate constants obtained when typical hydrogen donors were employed as quenchers. For 2-phenyl-1,3-indandione (2, R=phenyl) a fast Norrish type I reaction is operating which prevents the determination of kinetic and spectroscopic data of its triplet state.Keywords: 1,3-indandiones; laser flash photolysis; triplet excited state. INTRODUÇÃO1,3-indanodiona (1) e seus derivados contendo grupos arila na posição 2, isto é 2, são de grande interesse tecnológico face às suas propriedades antioxidantes, como reguladores de reações de polimerização e como estabilizadores de polímeros 1,2 . Estes processos envolvem a participação dos radicais livres centrados no carbono formados a partir da quebra homolítica da ligação C2-H, ou seja, os radicais 1,3-indanodion-2-ila (3). Esta quebra homolítica pode ser feita tanto através da fotólise das 1,3-indanodionas quanto pela termólise dos seus dímeros 2,2'-indanodionila 3,4 . O envolvimento destes radicais é também o responsável pelas diversas propriedades farmacológicas apresentadas por 1,3-indanodionas, tais como ação sobre o sistema nervoso central 5 , inibição da biossíntese de prostaglandinas 6 e da atividade de β -glucuronidase 7 , fosforilação oxidativa de mitocôndrias 8 , modificadores de amino ácidos e peptídeos 9 ou ação anti-coagulante 10 .Apesar do grande interesse acerca das propriedades do radical 1,3-indanodion-2-ila (3) pouco se sabe acerca da reatividade do precursor (1) no estado excitado triplete.Este trabalho teve como objetivo estudar a reatividade do estado excitado triplete de 1,3-indanodiona (1) em benzeno frente a supressores que podem se comportar como doadores de hidrogênio, tais como 1,4-cicloexadieno, 2-propanol, tolueno, fenol, doadores de elétron, isto é, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) e olefinas. PARTE EXPERIMENTAL MateriaisOs solventes benzeno e acetonitrila (Aldrich Chemical Co., grau espectroscópico), bem como os reagentes tolueno, 2-propanol e fenol (Merck) foram usados tais como recebidos. 1,3-indanodiona, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,1-difenileteno, transestilbeno e cis-estilbeno foram adquiridos da Aldrich e também usados como recebidos. 1,4-cicloexadieno e 1,3-cicloexadieno (Aldrich) foram destilados bulbo-a-bulbo, a pressão reduzida, antes da sua utilização. Técnicas geraisOs espectros na região do UV-visível foram obtidos em espectrofot...

Recebido em 20/8/08; aceito em 18/3/09; publicado na web em 10/8/09 THE REACTIVITY OF THE TRIPLET EXCITED STATE OF 1,4-DIAZA-9-FLUORENONES TOWARDS HYDROGEN AND ELECTRON DONORS. The effect of the introduction of nitrogen atoms upon the triplet excited state reactivity of 1,4-diaza-9-fluorenone (1) and 1,4-diaza-9-benz[b]fluorenone (2), in acetonitrile, was investigated employing the nanosecond laser flash photolysis technique. The intersystem crossing quantum yield (φ ces ) for 1 and 2 was determined using 9-fluorenone as a secondary standard (φ ces = 0.48, in acetonitrile) and for both diazafluorenones a value of φ ces = 0.28 was found. Quenching rate constants ranged from 8.17x10 4 L mol -1 s -1 (2-propanol) to 1.02x10 10 L mol -1 s -1 (DABCO) for 1,4-diaza-9-fluorenone and from 6.95x10 5 L mol -1 s -1 (2-propanol) to 5.94x10 9 L mol -1 s -1 (DABCO) for 1,4-diaza-9-benz[b]fluorenone, depending if the quenching process involves energy, hydrogen or electron transfer. A comparison between quenching rate constants for both diazaflurenones and the parent compound, i.e. 9-fluorenone, a ketone with lowest triple state of ππ* configuration, lead to the conclusion that the reactive triplet excited state for 1,4-diaza-9-fluorenone and 1,4-diaza-9-benz[b]fluorenone has ππ* configuration.Keywords: fluorenones; laser flash photolysis; triplet excited state. INTRODUÇÃOA fotofísica e a fotoquímica de piridil cetonas dependem tanto da posição do nitrogênio no anel quanto do solvente, com ambos os efeitos cooperando na determinação das propriedades do estado excitado destes compostos.1-5 A posição do nitrogênio afeta a densidade de carga do carbono da carbonila e dos átomos de carbono do anel e, assim, determina não somente a característica do estado excitado triplete n,π* da carbonila, mas também a possibilidade destas moléculas reagirem tanto no estado excitado singlete quanto no triplete. A alta reatividade observada em reações de abstração de hidrogênio para o triplete de diversas dipiridil cetonas, comparado a benzofenona, é consequência do efeito retirador de elétrons do átomo de nitrogênio.1-5 Este comportamento foi observado para outras piridilcetonas, como piridilfenilcetona e seus derivados contendo substituintes polares.Efeito semelhante pode ser observado quando se comparam as propriedades fotoquímicas de xantona e 1-aza-xantona. Xantona possui alta reatividade para o estado triplete n,π* somente em meio apolar, como em alcanos. Por outro lado, em meio polar, hidroxílico ou não, 6 ou em sistemas supramoleculares como micelas, ciclodextrinas ou zeólitas, 7 xantona possui estado triplete de energia mais baixa com caráter π,π*, o qual apresenta pouca tendência para abstrair hidrogênio. Em contraste, 1-aza-xantona apresenta estado excitado triplete com configuração n,π* tanto em solvente polar quanto apolar, com a sua reatividade frente à reação de abstração de hidrogênio superando a de benzofenona em cerca de uma ordem de grandeza. 8,9 Esta característica é provavelmente um reflexo da alta energia de excitação da 1-aza...

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