An asymmetric synthesis of the diterpenoid 17-deoxyprovidencin is described. Key steps include an aldol addition, a base-catalyzed Wipf-type furan formation, a Z-selective ring-closing metathesis for macrocyclization, a photochemical E/Z isomerization to a highly strained and conformationally restricted ring system, and the stereoselective formation of two epoxides on the ring.

Die ungewçhnliche komplexe Molekülarchitektur macht 1 zum attraktiven, doch bislang unerreichten Syntheseziel. [4,5] So hat kürzlich ein Aufsatz von White und Jana über bedeutende Fortschritte berichtet, dabei jedoch die Probleme beim Ringschluss des hochgespannten Makrocyclus aufgezeigt. [6] Hinsichtlich der Biosynthese der Verbindung aus Bipinnatin J schlagen wir abweichend von bisherigen Annahmen [1, 4c] vor, dass der Cyclobutanring über eine kationische Cyclisierung von I-1 zu I-2 und I-3 aufgebaut wird (Abbildung 2). E/Z-Isomerisierung zu I-4, wie durch die Bildung von Acerosolid nahegelegt (Abbildung 1), und weitere Oxidationen kçnnten zum 17-Desoxy-Derivat 2 als unmittelbarem Vorläufer von 1 führen.Wir beschreiben hier eine Synthese von 2. Unser Retrosyntheseplan (Abbildung 3) stützt sich auf das Vorläufermo-lekül 3, das aus 2 durch formale Entfernung der Epoxide und nachfolgende Modifizierung der Cyclobutaneinheit zugäng-lich sein sollte. Zwischenverbindung 3 sollte aus der Aldolverknüpfung [7] der Hauptfragmente 4 und 5 und Ringschlussmetathese (RCM) [8] entstehen. Die Olefingeometrie war dabei von untergeordneter Bedeutung, da wir hofften, Z/E-Doppelbindungsumwandlungen durch Standardmethoden herbeiführen zu kçnnen.

Light-Mediated Total Synthesis of 17-Deoxyprovidencin. -(TOELLE, N.; WEINSTABL, H.; GAICH, T.; MULZER*, J.; Angew. Chem., Int. Ed. 53 (2014) 15, 3859-3862, http://dx.doi.org/10.1002/anie.201400617 ; Inst. Org. Chem., Univ. Wien, A-1090 Wien, Austria; Eng.) -Roessler 36-195

The synthesis of unsaturated and doubly unsaturated esters in only 2 steps is possible by the application of a radical xanthate transfer process from easily accessible and commercially available starting materials.

Alkaloids U 0600Highly Efficient Domino Reaction for the Synthesis of the Erythrina and B-Homoerythrina Alkaloid Skeleton. -The aziridination-spirocyclization reaction of amines with oxocarboxylates results in formation of compounds (III) and (VI) with the characteristic tetracyclic aza-spiro structure of the alkaloids. Similarly, heteroanalogous derivatives such as (VIII) and (X) are prepared. -(TIETZE*, L. F.; TOELLE, N.; NOLL, C.; Synlett 2008, 4, 525-528; Inst. Org. Biomol. Chem.,