Einkristalle von [ReCl4(PhCCPh)]2 · 2 CH2Cl2 wurden aus verdünnten Lösungen des Solvats [ReCl4(PhCCPh)(POCl3)] in CH2Cl2 durch Abkühlen erhalten. PPh4[ReOCl4] entstand durch Umsetzung des Diphenylacetylenkomplexes [ReCl5(PhCCPh)] mit PPh4Cl · H2O in CH2Cl2‐Lösung. [ReCl4(PhCCPh)]2 · 2 CH2Cl2: Raumgruppe P21/c, Z = 2, 2244 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,8%. Gitterkonstanten (19°C): a = 987,2; b = 1533,9; c = 1193,8 pm; β = 90,17°. Die Verbindung bildet zentrosymmetrische dimere Moleküle mit ReCl2Re‐Brücken mit ReCl‐Abständen von 241,2 und 267,6 pm. Die lange ReCl‐Bindung befindet sich in trans‐Position zu dem äquatorial angeordneten, seitlich koordinierenden Diphenylacetylenliganden mit ReC‐Abständen von im Mittel 200 pm. PPh4[ReOCl4]: Raumgruppe P4/n, Z = 2, 1487 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 4,7%. Gitterkonstanten (19°C): a = b = 1272,0; c = 771,3 pm. Die Verbindung kristallisiert im AsPh4[RuNCl4]‐Typ; sie besteht aus PPh4+‐ und [ReOCl4]−‐Ionen. Die Anionen haben C4v‐Symmetrie mit Abständen ReO = 165,4 pm und ReCl = 232,6 pm bei einem OReCl‐Bindungswinkel von 106,7°.