Lipase-catalyzed ring-opening polymerizations of 4-substituted -caprolactones employing Novozym 435 as the biocatalyst demonstrate dramatic differences in polymerization rates and selectivity depending on the size of the substituent. Quantification of the reaction rates shows that the polymerization rate decreases by a factor of 2 upon the introduction of a Me substituent at the 4-position. Moreover, 4-EtCL polymerizes 5 times slower than 4-MeCl and 4-PrCL is even 70 times slower. The decrease in polymerization rate is accompanied by a strong decrease in enantioselectivity: while the E-ratio of 4-MeCL polymerization is 16.9, the E-ratios of 4-EtCL and 4-PrCL are 7.1 and 2.0, respectively. Interestingly, Novozym 435 displays S-selectivity for 4-MeCL and 4-EtCL in the polymerization reaction, but the enantioselectivity is changed to the (R)-enantiomer in the case of the 4-PrCL. The nature of these differences was investigated by hydrolyzing all monomers in water/diisopropyl ether mixtures employing Novozym 435 as the catalyst. In the hydrolysis reactions, the rates are only moderately affected upon increasing the substituent size, and the enantioselectivity is S in all cases, also for 4-PrCL. Again, a steady decrease of the E-ratio was observed upon increasing the substituent size, but this was less pronounced than in the polymerization reactions: the E-ratios were 17.6, 12.4, and 4.6, going from 4-MeCL to 4-PrCL. For 4-substituted -caprolactones, the results obtained are a clear indication that the chirality of the propagating alcohol chain end is important in the catalytic cycle and thatsin contrast to unsubstituted lactonessthe rate-determining step is not necessarily the formation of the acyl-enzyme intermediate but more likely the deacylation of the acyl-enzyme intermediate by the propagating alcohol chain end.

No abstract

SAMENVATTING In de internationale 'corporate governance'regelgeving wordt dikwijls een rapportage over de 'internal control' van een organisatie gevraagd. In dit artikel gaan wij in op de vraag wat van een dergelijke 'in control'-verklaring mag worden verwacht. Wij concluderen als volgt:

MAB j a n u a r i / f e b r u a r i 2 0 0 8 7 2 R U B R I E K MAB 7 2 E R R AT U M Erratum bij het artikel: Oscar van Leeuwen en Philip Wallage, De zoektocht naar meer transparantie, MAB, 81 (10), oktober 2007, pag. 469-479In het oktober nummer van het MAB heeft in het artikel van Van Leeuwen en Wallage een verwisseling plaatsgevonden. In tabel 2 op pagina 475 dient daar waar 3a vermeld staat 3b te worden gelezen en waar 3b staat 3a. De auteurs verontschuldigen zich voor deze onvolkomenheid.

In deze bijdrage worden de recente ontwikkelingen rondom het afleggen van verantwoording inzake ‘internal control’ geschetst. Met name wordt ingegaan op eisen die door de Sarbanes-Oxley wet (SOx) zijn opgelegd en die een extraterritoriale werking hebben. Zo stelt SOx 302 verplicht dat het management vaststelt dat de beheersmaatregelen rond informatieverstrekking in openbaar gemaakte financiële rapportages toereikend zijn. SOx 404 voegt als belangrijkste elementen daaraan toe een verplichte jaarlijkse mededeling over de werking van deze beheersmaatregelen en een verplichte accountantscontrole. De werkzaamheden die de accountant moet verrichten om deze verklaring af te kunnen geven, richten zich op de evaluatie, inclusief de risico-evaluatie die het management zelf met betrekking tot het rapportageproces heeft uitgevoerd. De accountant moet daartoe een substantiële hoeveelheid eigen controlearbeid uitvoeren, maar ook de uitgevoerde testwerkzaamheden door functionarissen van de organisatie beoordelen. Er mag in beperkte mate worden gesteund op de werkzaamheden van derden.