The sulfone-functionalized Zr- and Hf-UiO-67 metal-organic frameworks with hierarchical mesopores were successfully synthesized using the ligand 4,4'-dibenzoic acid-2,2'-sulfone, with acetic acid or HCl as the modulator. Compared to UiO-67, the zirconium solid shows a remarkable 122% increase in CO2 uptake, reaching 4.8 mmol g(-1) (17.4 wt %) at 1 bar and 273 K (145% at 298 K) and more than 100% increase in CO2/CH4 selectivity.

A facile and general methodology for the development of metal-organic frameworks (MOFs) functionalized with pendant, aromatic hydroxyl (-OH) groups is presented. Extensive gas-sorption studies in representative and important MOFs functionalized with free aromatic -OH groups such as the IRMOF-8 and DUT-6 (or MOF-205), denoted here as 1 and 2, revealed a high CO(2)/CH(4) selectivity for 1 (13.6 at 273 K and 1 bar) and a high NH(3) uptake of 16.4 mol kg(-1) at 298 K and 1 bar for 2.

No abstract

Eight novel supramolecular framworks (bpyH2)2[Fe(CN)6]•2H2O (1), (bpyH2)(H3O)[Fe(CN)6] (2), (bpeH2)(H3O)[Fe(CN)5(CNH)]•H2O (3), (bpeH2)(H5O2)[Fe(CN)6]•2H2O (4), (dabcoH2)(H3O)[Fe(CN)6]•2H2O (5), (ampyH2)2[Fe(CN)6]•2H2O (6), (tptzH3)2[Fe(CN)4(CNH)2]3•10H2O (7), and (tptzH3)[Fe(CN)6]•3H2O (8) (where bpy =4,4'bipyridine, bpe = 1,2-bis(4-pyridyl)ethylene, dabco = 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, ampy = 4-aminomethylpyridine, tptz = tris(4-pyridyl)triazine) have been synthesized by the reaction of the nitrogen heterocycle with ferrocyanide or ferricyanide salts, under mild conditions. The supramolecular structures are constructed mainly by cooperative hydrogen bonding between the inorganic anions, the organic cations and oxoniums or lattice water molecules. There are some characteristic features that can separate the compounds in groups. Those are a) increase of H-bonding ability by formation of supramolecular complexes, b) formation of hydro-and dihydro-hexacyanoferrates and c) the participation of the cationic heterocycle as constituent of the structure or as a guest. The structures are additionally discussed in terms of topology.

Η παρούσα διατριβή πραγματεύεται την σύνθεση και μελέτη μεταλλοργανικών πλεγμάτων, γνωστών ως MOFs για ανάπτυξη εφαρμογών προσρόφησης αερίων περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος, κυρίως CO2, CH4, N2 και Η2.Το φαινόμενο του θερμοκηπίου και η εξάντληση των ορυκτών κοιτασμάτων καυσίμων, οδηγεί την παγκόσμια έρευνα στην ανάπτυξη πράσινων εφαρμογών. Κύριος σκοπός είναι μείωση των εκπομπών CO2 που είναι ο κύριος παράγοντας που προκαλεί το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Τo CH4 έχει προταθεί ως αντικαταστάτης πρώτης γραμμής για τα ορυκτά καύσιμα καθώς έχει μικρότερες εκπομπές CO2, εξαιτίας του χαμηλού ποσοστού C που περιέχεται σε αυτό. Μια δεύτερη εναλλακτική για την αντικατάσταση των ορυκτών καυσίμων είναι η χρήση του H2 ως καύσιμο, δεδομένου ότι κατά την καύση του κύριο παραπροϊόν είναι το νερό. Και οι δύο εφαρμογές με την παρούσα τεχνολογία είναι εξαιρετικά ενεργοβόρες και κοστοβόρες. Παράλληλα η ανάγκη για κατακράτηση του CO2, τόσο από τα απαέρια καύσης όσο και από μίγματα του με το CH4, γίνεται αδήριτη καθώς οι ενεργειακές ανάγκες για αναπτυσσόμενες βιομηχανίες όπως η Κίνα και η Ινδία είναι ολοένα και μεγαλύτερες. Σαν λύση έχει προταθεί η χρήση των MOFs, χάρη στις μεγάλες εσωτερικές επιφάνειες αλλά και στην εύκαιρη για τροποποίηση εσωτερική επιφάνεια τους ανάλογα με την εφαρμογή για την οποία προορίζονται.Στο πρώτο μέρος αναπτύσσεται η σύνθεσύνθεση μιας σειράς υλικών με πλειάδες Zn2+ γεφυρωμένες με διτοπικούς (UoC-1a και UoC-1b) ή μικτούς διτοπικούς και τριτοπικούς υποκαταστάτες (UoC-2a και UoC-2b). Τα UoC-1a και UoC-1b είναι ισοδομικά με το IRMOF-9 και αποτελούνται από την γνωστή Zn4O SBU των IRMOFs γεφυρωμένες με –ΟΗ τροποποιημένους υποκαταστάτες. Παρουσιάζουν αύξηση στην προσρόφηση των αερίων ενδιαφέροντος και αλληλεπιδρούν πιο ισχυρά με αυτά σε σχέση με το αρχικό IRMOF-9, παρόλο που έχουν μικρότερη ειδική επιφάνεια. Τα UoC-2a και UoC-2b έχουν παρόμοια δομή με το MOF-205 και στην θέση του διτοπικού χρησιμοποιούνται οι ναυθαλένο-2,6-δικαρβοξυλικό οξύ (H2ndc) και 4,8-διυδρόξυναυθάλενο-2,6-δικαρβοξυλικό οξύ (H2ndc-oh) αντίστοιχα ενώ στην θέση του τριτοπικού βρίσκεται ο 4,4′,4′′-s-τριαζίνη-1,3,5-τριυλτρις-p-αμινοβεζοικό οξύ (H3tatab). Στο UoC-2b είναι από τις ελάχιστες περιπτώσεις, αν όχι η μόνη που ένα υλικό φέρει ταυτόχρονα βασικές και όξινες ιδιότητες πάνω στους υποκαταστάτες. Στο δεύτερο μέρος αναπτύσσεται μια σειρά από Zr-MOF και Hf-MOFs, ισοδομικών με το UiO-67, υλικών με διαφορετικές τροποποιήσεις πάνω στον διτοπικό H2bpdc υποκαταστάτη. Αποδεικνύεται μέσω NMR και TG ότι αυτά τα υλικά μπορούν να φέρουν ελαττώματα στην δομή τους, με την μορφή λιγότερων υποκαταστατών πάνω στην Zr6(μ3-Ο)4(μ3-ΟΗ)4(-CO2)12 Δευτερογενής Δομική Μονάδα (ΔΔΜ), με την πλειάδα να συμπληρώνεται με συναρμοζόμενα οξικά ή υδροξυλικά ανιόντα. Η παρουσία των τροποποιήσεων πάνω στον υποκαταστάτη προκαλεί αύξηση, κατά κύριο λόγο, στην προσρόφηση του CO2 στα υλικά. Το UoC-3, τροποποιημένο με –SO2, ομάδες προκαλεί 122% μεγαλύτερη προσρόφηση CO2 και 55% αύξηση στην Ισοστερική θερμότητα προσρόφησης ( ) σε σχέση με το μη τροποποιημένο UiO-67. Αντίστοιχα το UoC-7, τροποποιημένο με –NO2 ομάδες, προσροφά 116% περισσότερο CO2 και έχει 32% μεγαλύτερη σε σχέση με το αρχικό υλικό. Περιγράφονται παράλληλα η προσρόφηση CH4, N2 και H2 και η εκλεκτικότητα CO2/CH4 και CO2/N2, ορισμένων εξ αυτών.Το τρίτο μέρος πραγματεύεται την σύνθεση MOFs με μεταλλικές πλειάδες Al3+ και υποκαταστάτη τον 2,2'-διπυριδινο-5,5'-δικαρβοξυλικό οξύ (Η2bpydc). Πάνω στα άζωτα της διπυριδίνης συναρμόζονται PdCl2, τα οποία στην συνέχεια ανάγονται προς παρασκευή MOFs φορτωμένων με μεταλλικό Pd. Περιγράφεται η μορφολογία υλικών με τρεις βαθμούς φόρτωσης και η ειδική επιφάνεια τους. Τα συγκεκριμένα υλικά αναμένεται να έχουν αυξημένη προσρόφηση H2 εξαιτίας του φαινομένου Spillover οπότε περιγράφονται παράλληλα και πειράματα προσρόφησης H2 υψηλής πίεσης.Στο τέταρτο μέρος περιγράφεται η σύνθεση δύο νέων υλικών με πλειάδες Zr4+ και τετρατοπικούς υποκαταστάτες με τετραεδρική γεωμετρία ένταξης. Το μεν πρώτο, UoC-12, έχει τοπολογία ith και μετρήθηκαν οι προσροφητικές του ιδιότητες οι οποίες είναι σχετικά υψηλές για μη τροποποιημένο Zr-MOF. Το UoC-13 έχει δομή flu και χρησιμοποιεί τον ίδιο υποκαταστάτη τροποποιημένο με –SO2 και –SO3H ομάδες. Περιγράφεται η δομή του υλικού και η μορφολογία του.