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The Crystal Structures of {Li3(12-crown-4)2[HC(CN)2]3}, {Na(lS-~rown-5)[HC(CN)~]}, and {NaN(nBu)4[HC(CN),]2 . THF}The preparation and the crystal structures of the title com-sodium ion is coordinated by the five oxygen atoms of the pounds 1 -3 are described. 1 forms a polymeric chain struc-crown ether molecule and by one nitrogen atom of the dicyture, in which one of the lithium ions is linked by anomethanide ion. 3 has a threedimensional network, in which Li.-NCC(H)CN.-bridges. The remaining lithium ions form the sodium ions are coordinated in a distorted tetrahedral (12-crown-4)Li[NCC(H)CN] units, which are coordinated by manner by the nitrogen atoms of the dicyanomethanide ions. one of the nitrogen atoms of the dicyanomethanide ions with In the cavities of the network the tetrabutylammonium ions the lithium ions of the chain. 2 forms an ion pair, in which the and the THF molecules are found.

[Se3N2Cl]+GaCl4− entsteht in Form leuchtend roter Kristalle bei der Reduktion von [Se2NCl2]+ GaC14− mit Triphenylantimon in Dichlormethanlösung. Die Verbindung wurde durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe P21/n, Z = 4, 1640 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 0,050. Gitterabmessungen bei − 80 °C: a = 929,4(1), b=1078,8(1) c = 1135,7(1) pm β = 92,026(9)°. Die Kationen bilden einen nahezu ebenen Se3N2‐Fünfring mit SeN‐Abständen zwischen 170 und 176 pm und einer SeSe‐Bindung von 242,2 pm. Eines der Selenatome ist mit dem Chloratom verbunden.

An einen Zirkel erinnert die Struktur des planaren, annähernd C2v‐symmetrischen Moleküls Se2NCl3 1. Dieses Chloridnitrid ist leicht löslich, stabil und zugleich sehr reaktiv. Das verbrückende Chloratom in 1 läßt sich leicht mit GaCl3, unter Bildung von [Se2NCl2]‐[GaCl4] herauslösen, dessen Kation eine U‐förmige Struktur hat. Beide Verbindungen liegen im diamagnetischen Singulett‐Grund‐zustand vor.

Die Reaktion von Natriumfluorid mit WSCl4 in Acetonitrillösung führt in Gegenwart von 15‐Krone‐5 schrittweise zu den Komplexen [Na‐15‐Krone‐5][WSCl4F], [Na‐15‐Krone‐5][WSCl2F3] und [Na‐15‐Krone‐5][WSF5], die durch ihre IR‐Spektren charakterisiert werden. Partielle Hydrolyse von [Na‐15‐Krone‐5][WSF5] führt in Acetonitril zu [Na‐15‐Krone‐5]2[WSOF3]2 · 2 CH3CN, ebenso erhält man aus [Na‐15‐Krone‐5][WF7] durch partielle Hydrolyse [Na‐15‐Krone‐5]2[WO2F3]2 · 2 CH3CN. Von beiden Chalkogenokomplexen wurden röntgenographische Strukturanalysen ausgeführt. [Na‐15‐Krone‐5]2[WO2F3]2 · 2 CH3CN: Raumgruppe P1, Z = 1, 2316 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,6%. Gitterkonstanten bei −65°C: a = 851,0; b = 1064,6; c = 1130,2 pm; α = 105,18°; β = 95,12°; γ = 102,48°. [Na‐15‐Krone‐5]2[WOSF3]2 · 2 CH3CN: Raumgruppe P1, Z = 1, 2472 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,0%. Gitterkonstanten bei −0°C: a = 856,3; b = 1062,8; c = 1181,1 pm; α = 107,68°; β = 95,52°; γ = 102,65°. Beide Verbindungen sind miteinander isotyp; sie bilden Ionentripel, die durch je zwei kurze Na…︁F‐Kontakte von 232 pm mit den vier axial angeordneten Fluorliganden der dimeren Anionen [WO2F3]22− bzw. [WSOF3]22− zustandekommen. Die Dimerisierung erfolgt über gewinkelte Fluorobrücken mit nur wenig verschieden langen WF‐Bindungen. Die Chalkogenoliganden befinden sich in den trans‐Positionen zu den Brücken‐F‐Atomen.