Die Oxydation von Benzaldoxirn, 4-Nitro-benzaldoxim, Zimtaldoxim, Furfur-und Thiophenaldoxim rnit Bleitetraacetat ergibt die entsprechenden Aldoximanhydrid-N-oxide 1-5 (Tab. 1). Aus Benzildioxim wird entsprechend Diphenylfuroxan (7), aus Phenanthrenchinondioxim Phenanthrenofuroxan (9) erhalten. Struktur und IR-Spektren der Verbindungen sowie der Bildungsmechanismus werden diskutiert.Wie wir gezeigt habenl), werden bei der Oxydation aliphatischer Aldoxime mit Bleitetraacetat gem.-Nitroso-acetoxy-alkane erhalten, die als trans-Bisnitroso-Verbindungen isoliert werden konnen. Im folgenden wird iiber die Reaktion aromatischer Aldoxime rnit Bleitetraacetat berichtet.Es sind bereits Oxydationen von aromatischen Aldoximen rnit anderen Oxydationsmitteln beschrieben worden. So wurde z. B. Benzaldoxim rnit nitrosen Gasen3), K3Fe(CN)64), Distickstofftetroxyds), Hypochlorit6) und Amylnitrit') oxydiert. Die Konstitution des Reaktionsproduktes ist allerdings umstritten; es werden die Strukturen A-E (Ar = C6H5) diskutiert 3,8-12).

Die Oxydation von aliphatischen und alicyclischen Oximen 1 rnit Bleitetraacetat fuhrt zu gem-Nitroso-acetoxy-alkanen 2 (Tab. l), die durch Elektronen-, IRund NMR-Spektren charakterisiert werden. Die Ergebnisse massenspektroskopischer Untersuchungen stimmen mit der Struktur uberein. Analog werden rnit Bleitetrabenzoat die entsprechenden gem.-Nitroso-benzoxy-alkane 5 (Tab. 2) erhalten. Oxydation von 1 rnit Bleitetraacetat in Gegenwart von Carbonsauren ergibt die gem.-Nitroso-acyloxy-alkane 6. Aus Aldoximen entstehen mit Pb(OAc)4 trans-Bis-[nitroso-acetoxy-alkane] 7. -Das chemische Verhalten dieser Verbindungsklasse wird besonders am Beispiel des 1-Nitroso-1-acetoxy-cyclohexans untersucht. Der Mechanismus der Oxydation wird diskutiert. Darstellung, Reinigung, StrukturIm Zusammenhang mit der Herstellung von 0-Aryl-hydroxylaminen bzw. deren Vorstufe (0-Aryl-oximen) 1) interessierte die Umsetzung von Oximen rnit Bleitetraacetat.If/and und Criner 2) hatten bereits wahrscheinlich gemacht, daI3 bei dieser Reaktion aus aliphatischen Ketoximen (1) gem-Nitroso-acetoxy-alkane (2) entstehen, indem sie die anfallenden blauen a l e zu den stabileren gem.-Nitro-acetoxy-alkanen (3) oxydierten. Sowohl die Nitroso-als auch die Nitroverbindungen ergaben bei der sauren Hydrolyse Keton (4) und Essigsaure.H 2 S 0 4 1 4 R-CO-R + HOAc 1) A.O. Zlvespiiii und A . Marxer, Chimia [Zurich] 18, 1 (1964).