LiNPPh3 reagiert mit den Cyclooctatetraenid‐Komplexen [Ln(C8H8)Cl(THF)2]2 von Cer und Samarium in THF‐Lösung unter Bildung der Phosphaniminato‐Komplexe [Ln(C8H8)Li3Cl2(NPPh3)2(THF)3], in denen nach Kristallstrukturanalysen Heterocuban‐Strukturen unter Beteiligung des Lanthanoid‐Metallatoms, der drei Li‐Atome sowie der beiden Cl‐ und der beiden N‐Atome der NPPh3–‐Gruppen vorliegen. Die Kristallstruktur von LiNPPh3 zeigt hexamere Moleküle mit einem Li6N6‐Polyeder, das peripher durch die Phenylgruppen abgeschirmt ist. Die Struktur des als Nebenprodukt isolierten [Li(THF)4][Sm(C8H8)2] enthält das Samarium‐Atom in sandwichartiger Koordination durch die beiden η8‐C8H82–‐Ringe, wie es auch von den entsprechenden Anionen mit Cer und Neodym bekannt ist.

Inhaltsfbersicht.[La12(THF)5]'13-(1) wird aus Lanthanpulver und 1,2-Diiodethan in THF unter Lichteinwirkung als rote Kristalle erhalten. Raumgruppe Pbcn, 2 = 4, Gitterkonstanten bei -83 "C: a = 1264,9; b = 2218,9; c = 1199,l pm; R = 0,031. Das Lanthanatom des Kations von 1 ist pentagonal-bipyramidal koordiniert rnit den Iodatomen in den Axialpositionen.[SmC13(THF)4] (2) entsteht beim Erhitzen von SmC13 rnit uberschussigem THF in Gegenwart von MesSiNPEt, als farblose Einkristalle. Raumgruppe P21/c, Z = 8, Gitterkonstanten bei -50 "C: a = 3092,7; b = 826,2; c = 1758,3 pm; /3 = 93,85"; R = 0,054. 2 bildet wie das bereits bekannte, in der Raumgruppe E d d kristallisierende Praparat, monomere Molekule, in denen das Samariumatom verzerrt pentagonalbipyramidal koordiniert ist mit zwei Chloratomen in den Axialpositionen. [ErC12(THF)5]'[ErC14(THF)2]-(3). BlaBrosaEinkristalle von 3 erhielten wir nach der literaturbekannten Methode durch Reaktion von Erbiumpulver mit Trimethylchlorsilan und Methanol in THE Raumgruppe C2k, 2 = 4, Gitterkonstanten bei -50 " C a = 1246,3; b = 1145,7; c = 2726,O pm; /3 = 91,293"; R = 0,036. Das Erbiumatom des Kations von 3 hat pentagonal-bipyramidale Koordination mit den Chloratomen in den Axialpositionen, im Anion befinden sich die THF-Molekiile in der trans-Anordnung des oktaedrisch koordinierten Erbiumatoms. [ErC13(DME)2] (4) entsteht als rosa Einkristalle aus 3 rnit uberschussigem, siedendem 1,2-Dimethoxyethan. Raumgruppe P21/c, 2 = 4, Gitterkonstanten bei -50 " C a = 1137,2; b = 886,5; c = 1561,l pm; /3 = 104,746'; R = 0,032. 4 bildet monomere Molekule, in denen das Erbiumatom verzerrt pentagonal-bipyramidale Umgebung hat mit zwei Chloratomen in den Axialpositionen. [N~(~~-K~O~~-~)(THF)~]+[Y~B~~(THF)~] (5) entsteht als Begleitprodukt bei der Umsetzung von YbBr3 mit NaN(SiMe& in THF in Gegegwart von 18-Krone-6 als farblose Kristalle. Raumgruppe P1, Z = 1, Gitterkonstanten bei -70 "C: a = 934,6; b = 988,9; c = 1208,O pm; a = 73,82"; /3 = 72,98"; y = 76,89"; R = 0,029. 5 enthalt isolierte [YbBr4(THF)J-Ionen, in denen die THF-Molekule in trans-Stellung angeordnet sind. Syntheses and Crystal Structures of the Rare-Earth Complexes [La12(THF)5]+13-, [ SmC13(THF)4], [ ErC12( THF)$ [ ErC14(THF)2]-, [ ErCl3(DME)2], and Abstract.[La12(THF)5]+13-(1) is obtained as red crystals from lanthanum powder and 1,2-diiodoethane in THF on exposure to light. Space group Pbcn, 2 = 4, lattice dimensions at -83 "C: a = 1264.9, b = 2218.9, c = 1199.1 pm, R = 0.031. The lanthanum atom of the cation of 1 is coordinated with the iodine atoms in the axial positions in a pentagonal-bipyramidal way.

Der Ytterbium‐Komplex [Yb2Cp3(NPPh3)3] mit Sesqui‐Verteilung von Cyclopentadienid‐ und Phosphaniminato‐Liganden wird aus YbCp2Cl und LiNPPh3 in siedendem Toluol hergestellt und als gelbe, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle isoliert, die drei Moleküle Toluol pro Elementarzelle einschließen. [Yb2Cp3(NPPh3)3] · 3 C7H8 (1): Raumgruppe Pbca, Z = 8, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 2727,6(2); b = 1977,5(1); c = 2848,9(2) pm; R = 0,0541. Zwei der (NPPh3)–‐Gruppen verknüpfen die Ytterbiumatome zu einem nichtebenen Yb2N2‐Vierring mit einem Faltungswinkel von 17,1° entlang der Yb…Yb‐Verbindungslinie. Die dritte (NPPh3)–‐Gruppe ist terminal gebunden mit einem kurzen Yb–N‐Abstand von 214,2 pm. [YCp(NPPh3)(μ‐OSiMe2NPPh3)]2 · 4 C7H8 (2) entsteht aus YCpCl2 und LiNPPh3 in siedendem Toluol unter Mitwirkung von Baysilon‐Paste als farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. Raumgruppe P21/c, Z = 2, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 1469,0(1); b = 1234,1(1); c = 2761,5(2) pm; β = 93,196(10)°; R = 0,0518. In 2 sind die Yttriumatome über die Sauerstoffatome der (OSiMe2NPPh3)–‐Gruppen zu einem zentrosymmetrischen Y2O2‐Vierring mit verschieden langen Y–O‐Bindungen verknüpft. Zusammen mit dem terminal gebundenen (NPPh3)–‐Liganden, der η5‐C5H5–‐Gruppe und dem als Donoratom fungierenden N‐Atom der Siloxyphosphanimingruppe erreichen die Y‐Atome Koordinationszahl fünf. [Y(NPPh3)2(μ‐OSiMe2NPPh3)]2 · 2 C7H8 (3) und [Sm(NPPh3)2(μ‐OSiMe2NPPh3)]2 (4) entstehen aus den Metalltrichloriden mit KNPPh3 in THF unter Mitwirkung von Baysilon‐Paste und anschließender Kristallisation aus Toluol als farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristallnadeln. 3: Raumgruppe P21/n, Z = 2, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 1804,1(2); b = 1401,8(1); c = 2221,6(2) pm; β = 98,716(9)°; R = 0,0537. 4: Raumgruppe P 1, Z = 1, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 1363,4(1); b = 1364,9(1); c = 1650,6(1) pm; α = 112,457(8)°; β = 91,948(9)°; γ = 114,974(8)°; R = 0,0308. 3 und 4 bilden zentrosymmetrische dimere Moleküle, in denen die Metallatome über die Sauerstoffatome der (OSiMe2NPPh3)–‐Gruppen zu M2O2‐Vierringen mit ungleich langen M–O‐Bindungen verknüpft sind. Zusammen mit den terminal gebundenen (NPPh3)–‐Liganden und dem als Donoratom fungierenden N‐Atom des Siloxyphosphanimin‐Liganden erreichen die Metallatome Koordinationszahl fünf.

No abstract

[DyCl3(DME)2] (DME = 1,2-dimethoxyethane) has been prepared from the known tetrahy-drofuran complex [Dy2Cl6(THF)7] in boiling DME. Both complexes were characterized by structure determinations. [DyCl3(DME)2]: Space group P21/c, Z = 4, lattice dimensions at -70 °C: a = 1141.9(6), b = 884.2(4), c = 1558.3(6) pm, β = 104.83(4)°. The complex has a molecular structure with a distorted pentagonal bipyramidal geometry in which the oxygen atoms of the chelating DME molecules and one chlorine atom occupy the pentagonal plane. [DyCl2(THF)5]+[DyCl4(THF)2]-: Space group C2/c, Z = 4, lattice dimensions at -70 °C: a -1241.4(9), b = 1139.4(6), c = 2735.1(19) pm, β = 91.19(4)°. The complex contains a seven-coordinate cation with axial chloride ligands in a pentagonal bipyramidal structure and a six-coordinate anion with a trans octahedral geometry.