Bei der Umsetzung von (n‐Bu4N)2[OsCl5I] mit (SeCN)2 in Dichlormethan entstehen die Bindungsisomeren (n‐Bu4N)2[OsCl5(SeCN)] und (n‐Bu4N)2[OsCl5(NCSe)], die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose getrennt werden. An Einkristallen von (Ph4As)2[OsCl5(SeCN)] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10, 499(9), b = 11, 622(4), c = 11, 662(3)Å, α = 111, 31(3), β = 96, 01(4), γ = 91, 32(4)°, Z = 1) und (n‐Bu4N)2[OsCl5(NCSe)] (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 10, 707(1), b = 11, 643(3), c = 35, 425(5)Å, β = 92, 511(8)°, Z = 4) sind Röntgenstrukturanalysen durchgeführt worden. Die annähernd lineare Selenocyanatgruppe ist bei N‐Bindung unter dem Os‐N‐C‐Winkel von 169, 8°, bei Se‐Bindung unter dem Os‐Se‐C‐Winkel von 104, 7° koordiniert. Unter Verwendung der röntgenographisch bestimmten Molekülparameter lassen sich die IR‐ und Raman‐Spektren der beiden Bindungsisomeren durch Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen fd(OsN) = 1, 76 und fd(OsSe) = 1, 50 mdyn/ Å.

Bei der Umsetzung einer Lösung von (n‐Bu4N)2[OsCl5I] in Dichlormethan mit darin suspendiertem Pb(SeCN)2 entstehen die Bindungsisomeren trans‐(n‐Bu4N)2[OsCl4I(NCSe)] (1) und trans‐(n‐Bu4N)2[OsCl4I(SeCN)] (2), die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose getrennt werden. Die Röntgenstrukturanalyse an einem Einkristall von trans‐(PPh4)2[OsCl4I(NCSe)] (triklin, Raumgruppe P1¯, a = 10, 8950(13), b = 11, 076(2), c = 20, 980(2)Å, α = 96, 940(10), β = 98, 747(9), γ = 104, 419(11)°, Z = 2) zeigt, daß die annähernd lineare, zum Iodatom trans‐ständige Selenocyanatgruppe unter dem Os‐N‐C‐Winkel von 171, 1° koordiniert ist. Unter Verwendung der röntgenographisch bestimmten (1) und abgeschätzten (2) Molekülparameter lassen sich die IR‐ und Raman‐Spektren der beiden Bindungsisomeren durch Normalkoordinatenanalysen zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen fd(OsN) = 1, 70 und fd(OsSe) = 1, 15 mdyn/Å.

Osmium Osmium I 8100 Preparation, Crystal Structure, and Normal Coordinate Analysis of Linkage Isomeric Pentachloroiodoselenocyanatoosmates(IV). Crystal Structure of trans--(PPh4)2[OsCl4I(NCSe)]. -The linkage isomers trans-(n-Bu4N)2[OsCl4I(NCSe)] and trans-(n-Bu4N)2[OsCl4I(SeCN)] are prepared from CH2Cl2 solutions of (n-Bu4N)2[OsCl5I] and Pb(SeCN)2 (15°C, stirring in the dark, 2 d) and separated by ion exchange chromatography. The compounds are characterized by IR and Raman spectroscopy. As revealed by single crystal XRD, trans-(PPh 4 ) 2 [OsCl 4 I(NCSe)] crystallizes in the triclinic space group P1 with Z = 2. -(DALLMANN, K.; REHBEHN, S.;

Osmium Osmium I 8100 Preparation, Crystal Structure, and Normal Coordinate Analysis of Linkage Isomeric Pentachloroselenocyanatoosmates(IV). -The reaction of (Bu 4 N) 2 [OsCl 5 I] with (SeCN)2 (CH2Cl2, 0 → 20°C, 2 h) yields the linkage isomers (Bu4N)2[OsCl5(SeCN)] and (Bu4N)2[OsCl5(NCSe)], which can be separated by ion exchange chromatography on DEAE-cellulose. The structures of (Ph4As)2[OsCl5(SeCN)] (triclinic, space group P1, Z = 1) and (Bu 4 N) 2 [OsCl 5 (NCSe)] (monoclinic, P2 1 /n, Z = 4) are determined by single crystal XRD. The nearly linear selenocyanate group is coordinated with an Os-N-C angle of 169.8° for N bonding and an Os-Se-C angle of 104.7° for Se bonding. IR and Raman spectra of the isomers are assigned by normal coordinate analysis. -(DALLMANN, K.; REHBEHN, S.; PREETZ*, W.; Z. Anorg.