Thumbnail image of graphical abstract The binding energy of oxygen on Pd nanoparticles was measured by a direct calorimetric method as a function of the particle size. The reduced dimensionality of the Pd substrate results in two counteracting trends: an increase of the Pd[BOND]O binding strength due to a change of the local configuration of the adsorption site and a strong decrease of the Pd[BOND]O bonding due to the reduction of the cluster size

Die Wechselwirkung von Sauerstoff mit Palladiumoberflächen wurde auf Einkristalloberflächen [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11] und auf wohldefinierten Modellsystemen, bestehend aus Pd-Nanopartikeln auf Oxidträgern, [12][13][14][15][16][17][18] untersucht. Derzeit ist ein detailliertes Verständnis der Sauerstoffwechselwirkung mit Palladium vorhanden, die aus einem komplexen Wechselspiel verschiedener Prozesse besteht: Chemisorption, [1-5, 8, 9] Sauerstoffdiffusion in die oberen und tiefer liegenden Pd-Schichten, [2,3,5,10] die Bildung von Oberflächenoxiden, [6,19] Umfacettierung, [2,11] Partikelrekonstruktion [12,13] sowie die Bildung von PdO [6,18] finden statt. Die Prozesse, die zu Sauerstoffdiffusion führen, sowie Oxidbildung und strukturelle Verände-rung der Partikel werden typischerweise bei hçheren Bedeckungen von chemisorbiertem Sauerstoff und Temperaturen über 300 K beobachtet. Trotz des umfassenden Verständnis-ses der Oberflächenchemie des Sauerstoff-Palladium-Systems fehlen quantitative Studien über die Bindungsenergien von Sauerstoff auf Pd-Nanopartikeln, was eben durch diese Vielfältigkeit der Oberflächenchemie verursacht wird. Um die Bindungsenergie mit konventionellen, desorptionsbasierten Methoden wie z. B. temperaturprogrammierter Desorption (TPD) zu messen, muss das O-Pd-System auf 900-1000 K geheizt werden, um Sauerstoff zu desorbieren. Dies führt oft zu Sauerstoffdiffusion in die unteren Pd-Schichten und zusätzlich zu einer strukturellen Veränderung der PdPartikel. Zusammen mit den Einschränkungen, die durch das kinetische Modellieren von TPD-Daten verursacht werden, erschweren diese Nebenprozesse die quantitative Bestimmung der Sauerstoffbindungsenergien auf Pd-Nanopartikeln durch desorptionsbasierte Methoden, was zu einer starken Streuung der verfügbaren Daten in der Literatur führt. Eine Mçglichkeit, diese Probleme zu überwinden, ist eine direkte kalorimetrische Messung von Adsorptionsenthalpien unter isothermen Bedingungen. Derzeit sind solche Informationen über die Abhängigkeit zwischen der Sauerstoffbindungsenergie und dem Adsorptionsplatz sowie der Grçße des Metallnanopartikels nicht verfügbar.Hier wird über die ersten kalorimetrischen Messungen von Sauerstoffbindungsenergien auf Pd-Nanopartikeln als Funktion der Partikelgrçße berichtet. Außerdem werden die Ergebnisse mit denen auf einem Pd(111)-Einkristall verglichen. Die Bindungsenergien wurden auf wohldefinierten PdNanopartikeln erhalten, die auf einem dünnen Oxidfilm im Ultrahochvakuum (UHV) aufgebracht wurden. Wir verwendeten ein kürzlich entwickeltes UHV-Einkristall-Adsorptionskalorimeter (SCAC), das auf der Verwendung von Molekularstrahltechniken beruht, [20] in Verbindung mit InfrarotReflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRAS). Damit wurden die Effekte, welche die reduzierte räumliche Ausdehnung der Pd-Nanopartikel auf die Bindungsstärke mit Sauerstoff hat, untersucht. Ergänzend wurden TPD-Experimente durchgeführt, um eine Verbindung zwischen isothermen kalorimetrischen Studien und den herkçmmlichen, desorptiosbasierten Methoden...