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Neben der chemischen Konstitution, der s t a t i s c h e n G e s t a l t , des Molekiils, spielt gerade bei den Hochmolekularen in ganz entscheidendem MaBe die physikalische Gestalt, wie es G . V . Schulz nennt, bzw. noch treffender, die d y n a m i s c h e Ges t a l t , eine entscheidende Rolle. Hier konnen zur Erforschung der dynamischen Gestalt gelegentlich schon bekannte altere Methoden eingesetzt werden. Beispielhafte Untersuchungen hierfiir sind die Ermittlung der geldrollenformigen Gestalt der reversiblen Polymerisate der Pseudoisocyanine mittels der Lichtabsorption, die Erforschung der Zusammenhiinge von Viscositat und Konstitution, die Dialyse oder eine neueMethode, wie die Elektronenmikroskopie. Da es sich um die Ermittlung der dynamischen Gestalt handelt, die wohl nur im statistischen Mittel erfaat werden kann, wird auch der Film, insbes. der elektronenmikroskopische Film, erfolgreich eingesetzt werden konnen. Es ist denkbar, daB die dynamische Gestalt auch fur die Erforschung des EiweiBproblems eine wesentliche Rolle spielen kann, wofiir sich auch die neueren Untersuchungen und Anschauungen von Linus Pauling heranziehen lassen. Wenn schlieBlich die dynamische Gestalt eine Rolle fur das EiweiBproblem spielen kann, wird sie dies auch fur das Problem der Biokatalysatoren tun, womit wir schlieRlich wieder an den Ausgangspunkt der Entwicklung der organischen Chemie, zur lebensnahen Synthese echter organischer Verbindungen zuriickkehren. Wie dem auch sei, aus den Ergebnissen Staudingers und seiner Schule folgt rnit Sicherheit die Bedeutung der Gestalt fur viele Eigenschaften, z. B. der mechanischen, der Makromolekiile, auch der synthetisch hergestellten, womit die Kunststoffe ebenfalls in den Kreis dieser Betrachtung hereingezogen werden. Fur diese Forschungen wird man alle bekannten physikalischen und chemischen Methoden heranziehen, selbstverstiindlich auch neue erfinden miissen. Die Sicherheit der Ergebnisse hangt aber entscheidend von der Sicherheit in der Anwendbarkeit physikalisch-chemischer Methoden und von der kritischen Betrachtung ihrer Grundlagen ab. Unter Beriicksichtigung aller dieser Tatsachen wird man neben der statischen auch die dynamische Gestalt der Molekiile erforschen konnen, also im weitesten Sinne die Konstitution. achdem in neuerer Zeit N-substituierte Fettsaureamide als D l e Chemie 66.Jahrg. 1843.Nr.28/30 Die Chemie 56. J a h r q . 1943. Nr.29/3V

Ausfuhrliche Fassung der Gastvorlesung von S. OLSEN uber ,,Neuere Gesichtspunkte auf dem Gebiet der Aldolreaktionen" im Kolloquium des Instituts fur Organische Chemie der Freien Universitat Berlin am 12. Juni 1959. Die hier behandelten Mechanismen wurden von S. O L S~N in einem Vortrag beim XVI. Internat. KongreB fur Reine und Angewandte Chemie, Paris, am 18. Juli 1957 bereits erwihnt. Liebigs Ann. Chem. Hd. 628 I S. OLSEN, A. HENRIKSEN und R. BRAUER Bd. 628 diniert, erklart widerspruchslos ihre norrnalen und anornalen Varianten. Hiernach erscheint die MANNICH-Reaktion als eine sekundare Stabilisierungsreaktion zur basen-bzw. saurekatalysierten Aldolreaktionje nach den vorliegenden experimentellen Bedingungen. ~ Die bei Aldolreaktionen des Formaldehyds in iibersaurer Losung besonders leicht erfolgende Perhydroxymethylierung ist auf einen bisher unbekannten Autokatalyse-Effekt zuriickzufiihren, der sich aus einern dem reagierenden System durch den stark elektrophilen protonierten Formaldehyd W H 2 0 H aufgezwungenen permanenten Polarisationszustand erklart. -Bei der Umsetzung des Isobutyraldehyds rnit Formaldehyd und Piperidin-hydrochlorid nach MANNICH wurde Formisobutyraldol nachgewiesen.Zur Verkniipfung einer Carbonylverbindung mit Formaldehyd bestehen folgende Moglichkeiten: a) die basenkatalysierte Aldolreaktion nach TOLLENS 1) und ihre spateren Modskationen, b) die MANNrcH-Reaktion 2) und neuerdings c) die saurekatalysierte Aldolreaktion3-8).Wahrend die MANNIcH-Reaktion irn allgemeineu die Oxoverbindung nur mit einer oder zwei (substituierten) Aminomethylgruppen verkniipft, gelingt durch die basen-und saurekatalysierte Aldolreaktion der Aufbau zurn perhydroxymethylierten System. Bei der TOLLENS-Reaktion wird aber der Aldolaufbau durch die begleitende gekreuzte CANNIZZARO-Reaktion beeintrPchtigt5.9), was die gleichzeitige Reduktion der Carbonylgruppe zur Folge hat und die Brauchbarkeit der Methode zur Darstellung von Polyaldolen des Formaldehyds erheblich einschrankt. Dieser Reduktionseffekt tritt beim saurekatalysierten Aldolaufbau von Ke-tonen3-7) nicht auf, wodurch perhydroxyrnethylierte Ketone leicht zuganglich geworden sind.Andererseits ist oftwie z. B. beim Aufbau des Patulin-Skelettes aus Lavulin-saure6) -nicht eine erschopfende, sondern eine partielle Hydroxymethylierung der zur Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatome unter Entstehung eines Tetrahydro-y-pyron-Ringsystems erwiinscht, was sich auf Grund des spater zu behandelnden Autokatalyse-Effektes schwer erzielen lafit. Der Gedanke lag daher nahe, solche Zwischenstufen von dem saurekatalytisch leicht zugiinglichen Perhydroxy-1) B. . 9a) S. OLSEN, E. AALRUST und H. BLOM, Chem. Ber. 90, 765 (1957). -9b) S. OLSEN, E. AALRUST und H. BLOM, Chem. Ber. 90, 1389 (1957).methylierungsp-odukt aus durch eine OH@-katalysierte Entaldolisierung zu erhalten, da man annehmen durfte, daB die Abbaureaktion erst nach Abspaltung aller CHzOH-Gruppen des genannten Ringsystems haltmacht. Versuche in dieser Richtung fiihrten zu der iiberraschenden Feststellung, daB die ...

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Im Zusammenhang mit anderen Arbeiten wurde das Hexahydrobenzhydrazid gewonnen, das mit Aldehyden, Ketonen, Säureanhydriden und ‐chloriden gut krystallisierte Verbindungen lieferte. Der Curtiussche Abbau führte zum (Cyclohexylisocyanat). Dieses wurde in verschiedene Derivate und in das Hexahydroacetanilid übergeführt. Bei dem Versuch einer Isolierung des Hexahydrobenzazids wurde Hexahydrobenzamid erhalten.