Résumé -Les méthodes d'extraction liquide-liquide (ELL) permettent le transfert d'un soluté initialement contenu dans une phase liquide vers une autre phase liquide non miscible. Elles sont couramment employées en pharmacologie/toxicologie afin de purifier et concentrer les échantillons préalablement à une analyse par méthode chromatographique. Divers paramètres physico-chimiques régissent la réalisation d'une ELL, propres aux solvants employés et aux solutés à extraire. La connaissance de certaines propriétés du solvant telles sa miscibilité à l'eau, sa constante d'acidité, sa constante diélectrique, son moment dipolaire, sa densité, sa volatilité ainsi que sa toxicité permettront le choix de ce solvant seul ou en mélange pour l'extraction d'une substance donnée. De la même manière, la connaissance des propriétés du soluté telles sa structure, sa constante d'acidité, sa lipophilie, la nature et la complexité de la matrice dans laquelle il se trouve, permettront d'optimiser l'extraction, dont l'efficacité sera évaluée par le rendement d'extraction. L'influence de ces paramètres sera abordée dans cette revue, et les différents processus d'ELL (extraction simple, multiple, back-extraction, formation de paires d'ions) seront exposés simultanément avec leurs avantages et inconvénients respectifs. La maîtrise de toutes ces variables permettra à l'opérateur une optimisation des étapes d'ELL lors de la mise au point de méthodes d'analyse en pharmacologie/toxicologie. Mots clés : Extraction liquide-liquide, solvants, soluté, propriétés physico-chimiquesAbstract -Liquid-liquid extraction (LLE) methods allow transfer of compounds solubilized in a liquid phase into another immiscible liquid phase. These methods are routinely used in pharmacology/toxicology so as to purify and concentrate biological samples before chromatographic analysis. Many different physico-chemical properties of solvents and solutes have to be taken into account in LLE. To perform an extraction, the choice of a solvent or of a mixture of solvents depends on their miscibility with water, proticity, dielectric constant, dipole moment, density, volatility and toxicity. In the same way, the evaluation of properties of solutes such as structure, acidity constant and lipophily, together with the nature and complexity of the matrix, will allow the optimization of the extraction process. Its efficiency will be evaluated with the extraction recovery. The influence of these parameters will be discussed in this review, and the different extraction processes (single, multiple, back-extraction and ion-pair formation) will be described with their respective advantages and drawbacks. The control of all these variables should allow the operator to optimize LLE during development of analytical methods in pharmacology/toxicology.