Aus Isothiocyanaten 1 und Keten-acetalen 2 entstehen Cycloaddukte, die ausgehend von den Sulfonylisothiocyanaten 1 a -d als 2-Iminothietane 5, ausgehend von Arylisothiocyanaten l e -h als 2-Azetidinthione 6 zu formulieren sind. In Folge-und Nebenreaktionen findet Umlagerung zu Malonsaure-Derivaten 4 und zu Thioacrylamiden 7 statt; aunerdem entstehen 3-Imino-3H-l,2-dithiole 10. Umsetzungen von 2b,c rnit iiberschussigem Phenylisothiocyanat (le) in der Warme ergeben 2-Thiouracile 12,15 und 16. Die Konstitutionen von 10b und 12a konnten durch Rdntgenstrukturanalysen bewiesen werden. Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXV l) Cycloadducts and Rearrangement Products from the Reaction of Isothiocyanates with Ketene AcetalsIsothiocyanates 1 and ketene acetals 2 yield cycloadducts, which starting from sulfonylisothiocyanates l a -d have to be formulated as 2-iminothietanes 5, starting from arylisothiocyanates l e -h as 2-azetidinethiones 6. In subsequent or side reactions, rearrangements lead to malonic acid derivatives 4 and thioacrylamides 7; furthermore, 3-imino-3H-l,2-dithiols 10 are generated. Reactions of 2b,c with excess phenylisothiocyanate (le) on heating afford 2-thiouracils 12, 15, and 16. The constitutions of 10b and 12a could be proven by X-ray structural analyses.

Arylisothiocyanate 1 und Enamine 2 reagieren zu zwei Typen von 2 : 1-Cycloaddukten. Unterhalb von 50°C entstehen aus l a -g und 2 6-Imino-1,3-thiazin-2-thione 5, deren Konstitution durch die Rontgenstrukturanalyse von 5c bewiesen wurde. Oberhalb 50 "C oder aus 4-Nitrophenylisothiocyanat (lh) bilden sich 2,CDithiouracile 6. 1 : 1-Cycloaddukte der Reaktanten lassen sich spektroskopisch nachweisen; bei der Aufarbeitung hydrolysieren sie zu 2-Formylthiopropionaniliden 9. Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXVI Cycloadducts from Aryl Isothiocyanates and 2,2-Disubstituted EnaminesAryl isothiocyanates 1 react with enamines 2 to give two types of 2: 1 cycloadducts. Below 5O"C, l a -g and 2 give rise to 6-imino-1,3-thiazine-2-thiones 5, the constitutions of which are proved by an X-ray analysis of 5c. Above 50°C or starting from 4-nitrophenyl isothiocyanate (lh), 2,4-dithiouracils 6 are formed. 1 : 1 cycloadducts of the reactants are detected spectroscopically; on workup, they hydrolyze to give 2-formylthiopropionanilides 9.Enamine verdienen als Carbonyl-Derivate mit aktivierter a-Position besonderes Interesse4). Als elektrophile Reaktionspartner sind auch Heterocumulene eingesetzt worden '). Dabei addieren 2-mono-und 2,2-unsubstituierte Enamine Iso(thi0)cyanate gewohnlich zu vinylogen (Thio)Harnstoffen6); Cycloaddition wird nur in Ausnahmefallen beobachtet 'I. Den 2,2-disubstituierten Enaminen 2 steht dagegen nur dieser Reaktionsweg offen und fiihrt bei der Umsetzung mit Isocyanaten zu 4-Amino-2-azetidinonen *) oder zu als Dihydrouracilen formulierten 2 : l-Addukten9). Von den Isothiocyanaten treten die Sulfonyl-Derivate mit Enaminen zu 1,CDipolen des Typs 3 zusammen lo). Arylisothiocyanate 1 sind bisher mit Enaminen vornehmlich unter Bedingungen umgesetzt worden, unter denen die Primarprodukte der Cycloaddition thermolysiert werden"*'2). Wir berichten jetzt uber Untersuchungen zur Bildung und Konstitution dieser Primaraddukte.

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Die Sulfonylisothiocyanate (I) reagieren mit den Dialkoxyalkenen (II) unter Cycloaddition zu den Iminothietanen (III).

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