The yet unknown 2‐amino‐substituted λ3,σ2‐phosphinines are phosphorus‐containing aniline derivatives. Calculations show that the strong interaction of the π‐donating NR2 group with the aromatic system results in a high π‐density at the phosphorus atom. We could now synthesize 2‐N(CH3)2‐functionalized phosphinines, starting from a 3‐N(CH3)2‐substituted 2‐pyrone and (CH3)3Si‐C≡P. Their reaction with CuBr⋅S(CH3)2 affords CuI complexes with the first example of a neutral phosphinine acting as a rare bridging μ2‐P‐4e donor‐ligand between two CuI centers. Our experimental and theoretical investigations show that 2‐aminophosphinines are missing links in the series of known 2‐donor‐functionalized phosphinines.

Die bisher unbekannten 2‐Amino‐substituierten λ3,σ2‐Phosphinine sind phosphorhaltige Anilinderivate. Theoretische Studien zeigen, dass die starke Wechselwirkung der π‐donierenden NR2‐Gruppe mit dem aromatischen System zu einer erhöhten π‐Dichte am Phosphoratom führt. Ausgehend von einem 3‐N(CH3)2‐substituierten 2‐Pyron und (CH3)3SiC≡P wurden erstmalig 2‐N(CH3)2‐funktionalisierte Phosphinine synthetisiert. Deren Reaktionen mit CuBr⋅S(CH3)2 ergaben CuI‐Komplexverbindungen, in denen erstmalig ein neutrales Phosphinin als seltener μ2‐P‐4e‐Donor‐Ligand durch Verbrückung zweier CuI‐Zentren auftritt. Unsere experimentellen und theoretischen Untersuchungen zeigen, dass 2‐Aminophosphinine die Lücke in der Serie bekannter 2‐Donor‐funktionalisierter Phosphinine schließen.

Di-pyrone 2H,2′H-[3,3′-bipyran]-2,2′-dione undergoes four consecutive pericyclic reactions with (CH3)3Si-CP to form an unprecedented chiral cage compound triphosphatricyclo[3.2.1.02,7]oct-3-ene in high yield.

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