No abstract

Thioketene sind im allgemeinen unbeständig, lassen sich aber isolieren, wenn sterisch anspruchsvolle Substituenten vorhanden sind. Die Röntgen‐Strukturanalyse des kristallinen Thioketens (1) ergab, daß die beiden tert.‐Butylgruppen die CCS‐Gruppe abschirmen und damit die Existenz, von (1) in monomerer Form ermöglichen.

Ausgehend vom Thioketen 8 sind durch oxidative Entschwefelung mit 1-Pyrrolin-1-oxiden das Keten 7 und durch Persaure-Oxidation das Thioketen-S-oxid 9 zuganglich, das als Diastereomerengemisch 9a, b anfallt. Die Strukturen der Heterocumulene 7,8 und 9 a wurden rontgenographisch bestimmt und bis zu R-Werten von 0.063 (7), 0. Starting from the thioketene 8, the corresponding ketene 7 is accessible uia oxidative desulfurization by 1-pyrroline 1-oxides and the thioketene S-oxide 9 by oxidation with a peracid: 9 is isolated as a mixture of diastereomers 9a, b. The structures of the heterocumulenes 7,8, and 9 a have been determined from X-ray data and refined to R = 0.063 (7), 0.051 (8), and 0.068 (9a), respectively. In accordance with considerations based on hybridisation, the heterocumulene system in 7, 8. and 9a is linear, but the oxygen atom in 9 a is bent off in the mirror plane of the molecule. By comparison with literature data, the bond distances in the heterocumulene moiety of 7, 8, and 9 a allow insights into the electron-distribution in various classes of heterocumulenes. The comparison of 7, 8, and 9 a with one another reveals striklingly low variations of the C = C distance.Strukturuntersuchungen an Heterocumulenen sind bisher weitgehend auf Messungen in der Gasphase beschrankt geblieben (vgl. Tab. 2). Der Grund hierfur liegt einmal in der vielfach hohen Fluchtigkeit der einfachen Heterocumulene, zum anderen aber auch an der ausgepragten Reaktivitat vieler Vertreter, die oft nur Untersuchungen an verdunnten Gasen zulaBt. Entsprechend sind wegen des Mangels an kristallinen Verbindungen und der fur instabile Vertreter zu langen MeDzeit nur wenige Einkristalluntersuchungen bekannt geworden, so daR eine vergleichende Diskussion der vorhandenen Daten kaum moglich ist. Fur die hochreaktiven Ketene I ) und ebenso die notorisch instabilen Thioketene 2 , hat sich jedoch zeigen lassen, daR sterisch anspruchsvolle Substituenten das Heterocumulensystem kinetisch zu stabilisieren vermogen. Bei 1,3-Di-tert-butylcyclohexan-Derivaten konnten wir zudem auch kristalline Verbindung erhalten. Damit waren die Voraussetzungen fur eine umfassende Rontgen-Strukturnntersuchung an diesen Stoffklassen gegeben, in die auch das gleichartig substituierte Thioketen-S-oxid einbezogen wurde-". 0 Verlag Chemie, GmbH, D

cubane-like molecules with distorted octahedral coordination around Te and Se, the lone pair being largely delocalized.Our investigations on Te'" iodide showed this compound to have a molecular structure in the solid which has not yet been observed in binary inorganic substances.Single crystals for X-ray structure analysis were obtained by repeated sublimation at 100°C in evacuated glass tubes of 5 cm length; the starting material was purified TeI,, prepared by reaction of concentrated aqueous solutions of telluric acid and hydrogen iodide"].TeI, crystallizes in the orthorhombic space group Pnma with the cell constants a = 13.635, b= 16.798, c = 14.624A, Z = 16 TeI,, d,=5.04, d,,,=~5.02 g/cm3 (literature values a= 13.54, b= 16.73, c = 14.48A[*]). The structure was solved from 3800 diffractometer data using Patterson methods and was refined to a conventional R factor of 5.3 %. Fig. 1. Molecular structure of telluriiim tetraiodide (Tel,), in the crystal.[3] D. J. H. Smith and S. Tripperr, J. Chem. SOC. Perkin Trans. I 1Y75, 963.A n g m . Chem. lnt. Ed. Engl. 1 Vo/. 15 (1976) No. I

Ausgehend vom Cyclohexanon (I) wurde nach bekannten Verfahren das Thioketen (V) (keine Ausb.‐Angabe) dargestellt (siehe Schema), das mit m‐Chlorperbenzoesäure (Ox.) zum diastereomeren S‐Oxid (VI ) oxidiert bzw. mit 3,3,5,5‐ Tetramethyl‐1‐pyrrolin‐1‐oxid zum Keten (VII) oxidativ entschwefelt wurde.