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Das Thianiumperchlorat (I) bildet in Methanol, Ethanol oder mit Kalilauge ein doppeltes Zwitterion, das als Dihydratkomplex (II) vorliegt.

Das bei der Umsetzung des p‐Hydroxyphenylthiolaniumperchlorats (I) mit Kaliumhydroxid in Methanol gebildete Zwitterion (II) ist nicht stabil und bildet Oligomere (III).

Die Umsetzung von Thioniacyclen (I) mit verschiedenen Nucleophilen führt in der im Reaktionsschema angegebenen Reihe der Anionen zu einer Ringöffnung unter Spaltung einer C‐S‐Bindung.