Ausrug aus der Dissertation von U. H . L. [I]. Unabhingig von uns wurden zur gleichen Zeit die Verbindungen 5aiJ auch voii Gruy et al. beschrieben [7]. HELVETICA CHIMICA ACTA -Vol. 68 (1985) 1407 Veroffentlichung enthalt alle jene Synthesen, die wegen der Anwendung einiger in der aromatischen Chemie ungewohnlichen Schritte von Interesse sind, sowie Flussigkristall-Daten weiterer, in [5] und [6] noch nicht beschriebener Verbindungen und eine umfassende Diskussion der Beziehungen zwischen Struktur und Phasenubergangstemperaturen der neuen Verbindungsklassen. Da die von Eidenschink et al. [8] hergestellten Cyclohexylbenzol-Derivate hohere Klarpunkte als die entsprechenden Biphenylanaloga aufweisen, beabsichtigten wir, neben 4',6-disubstituierten 2-Phenylnaphthalinen auch analoge Cyclohexyl-, Tetralin-und Dekalin-Derivate in die Untersuchung einzubeziehen. Es zeigte sich jedoch, dass auch andere Arbeitsgruppen diesem Themenkreis Beachtung schenkten. 198 1 sicherte sich Merck [9] rnit einem Patent partiell hydrierte 2-Phenylnaphthaline. 1982 folgte F. Hoffmann-La Roche [ 101 mit Publikationen iiber partiell hydrierte 2-Phenylnaphthaline, welche das Merck-Patent offen liess, sowie uber 2-Phenyl-und 2-Cyclohexyltetraline und -trans-dekaline. Noch im selben Jahr beschrieben F. Hoffmann-La Roche [ 1 11 und Chisso in Japan [ 121 6-Alkyl-2-cyanotetraline und -dekaline, die als Dotiermittel fur flussigkristalline Mischungen zur Herabsetzung der Viskositat venvendet werden. Sucrow und Wolter [ 131 erganzten schliesslich die 2-Cyclohexyldekalin-Reihe, so dass heute ein breites Spektrum substituierter 2-Phenylnaphthaline und seiner hydrierten Derivate beschrieben ist.Wir konzentrierten uns deshalb auf den Ersatz des Naphthalin-Ringsystems in den 2-Phenylnaphthalinen durch den heterocyclischen Chroman-Ring und die Einfuhrung seitlich angeordneter CN-Gruppen im Phenylring (2',3'-Stellung) sowie in Bicyclooct(adi)en-Derivaten. Durch die letztgenannte Strukturvariation hofften wir, Nematogene rnit interessanten Anisotropie-Eigenschaften erhalten zu konnen. 2.Synthesen. -6-Substituierte 2-Naphthonitrile. Die Naphthonitrile 1 und 2 wurden aus 6-Brom-Znaphthol synthetisiert. Fur die Ether 1 bewahrte sich der iibliche Weg uber die Umsetzung rnit dem entsprechenden n -Alkylbromid, gefolgt von einer nukleophilen Substitution des Br-Atoms rnit CuCN in N-Methylpyrrolidon (NMP) und Aufarbeiten der gebildeten Cu-Komplexe mittels wassriger FeC1,-Losung. Die fur einen der Ester 2 beschriebene direkte Umsetzung von 6-Brom-2-naphthol zu 6-Hydroxy-2-naphthonitril [ 141 [ 151 ergab unbefriedigende Resultate. Wir schutzten deshalb zuerst die OH-Funktion durch Acetylierung und setzten das Ac-Derivat rnit CuCN in NMP um. Aufarbeiten und anschliessendes Entfernen der Schutzgruppe erfolgte rnit Ethylendiamin/HCl und Hydrolyse in wasserigem MeOH. 6-Hydroxy-2-naphthonitril wird besser durch Phasentransferkatalyse in CH,Cl, rnit Hilfe von Bu,NCl und dem entsprechenden Saurechlorid (mildere Reaktionsbedingungen, kein grosser Uberschuss an Saurechlorid) al...

SummaryAzo coupling of 6-amino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid (1) with 3-trifluoromethyl-and 4-nitrobenzenediazonium ion in relative highly concentrated aqueous alkaline solutions gave ratios of aminoazo to hydroxyazo compounds which are much higher than expected on the basis of the acid-base pre-equilibria of 1. These product ratios are disguised by effects of micromixing. In dilute solution ( I lop2 mol/l) product ratios and kinetics both correspond to the theory of acid-base pre-equilibria. A bisazo dye 10 was formed as a by-product in couplings with 3-trifluoromethylbenzenediazonium ion, as expected for reactions with micromixing effects. In the reaction with benzenediazonium ions, the products of azo coupling of diazotized 1 with 1 (compound 8) and of the monoazo compound 8 with benzenediazonium ion (compound 9) were found. It is likely that diazotized 1 is formed by N-coupling of 1 with benzenediazonium ion, tautomeric rearrangement and protonation of the triazene to diazotized 1 and aniline. This seems to be the first case of N-coupling of a naphthylamine which was assumed to be capable of C-coupling only.

No abstract

SummaryEleven representatives of 6-n-alkoxy-and 6-n-alkanoyloxy-2-(4'-cyanophenyl)-naphthalenes, a new class of nematogens, are described.Substituted biphenyls and p-terphenyls are important, commercially used nematogens [l]. We have now found that 6-n-alkoxy-(2 and 4) and 6-n-alkanoyloxy-2-(4'-cyanopheny1)naphthalenes (5) have wide-range nematic phases and may be of interest as such or in eutectic mixtures of nematogens.Compounds 2, 4 and 5 were obtained according to the Scheme.

SummaryThe synthesis of the title compounds 4 is described and their transition temperatures are compared with the nematic phases of the respective 6-n-alkoxynaphthalene derivatives.