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Im Gegensatz zur oben beschriebenen Oxidation der acyclischen Selenoxo-phosphorane (2) ist die Oxidation der diastereomeren 2-Methoxy-4-methyl-4H-5,6-dihydro-1,3,2-dioxaphosphorin-2-selenide ( 4 ) zu den Oxiden ( 5 ) [91 stark stereospezifisch ; eine Epimerisierung wurde nicht beobachtet"']. + trans-i4i cis -(4) truns-(4) cis-(4) Reagens trans-(5) cis-(5) (%) (%I (%) (%) 83.5 16.5 N*O, 79.0 21.0 83.5 16.5 HNO, 81.0 19.0 22.0 78.0 N204 25.0 75.0 22.0 78.0 HNO, 25.0 75.0 -. .~ .-Die Synthese von optisch aktiven 7a-Alkyl-5,6,7,7 a-tetrahydroindan-1,5-dionen ( 4 ) und 8 a-Alkyl-l,2,3,4,6,7,8,8 aoctahydronaphthalin-1,6-dionen (7) -fur die Totalsynthese von Steroiden als CD-Baustein wichtige Vorstufen['-51 -wird bis jetzt ausgehend von den racemischen Bicyclen ( 4 ) bzw. (7) durch mikrobiologische Umwandlung eines der Antipoden['' oder durch konventionelle Racemat-Trennung[*. 41 durchgefuhrt. Beide Verfahren ergeben giinstigenfalls 50% der eingesetzten Substanzmenge als Ausbeute. Die Verbindungen ( 3 ) und (6) enthalten ein prochirales Zentrum, das sich fur ein okonomisches Herstellungsverfahren der chiralen Bicyclen ( 4 ) bzw. (7) ausnutzen lassen sollte.Bei der Synthese der Verbindungen (3) und (6) durch Michael-Addition der Vinylketone ( I ) an die cyclischen 1,3-Diketone (2) bzw. ( 5 ) lieBen sich Ausbeute und Reinheit der Produkte durch Arbeiten in einem waDrigen Medium ohne basischen Katalysator wesentlich erhohen.Als chirale Hilfsreagentien, die eine asymmetrische Cyclisierung bewirken, dienten zunachst optisch aktive primare und sekundare Amine, die in Gegenwart von organischen oder waDrigen anorganischen Sauren ihre Aufgabe recht ~.

Aluminum organic reagents play an increasingly important role in effecting simple chemical transformations.Several examples, recently published, include conversions of esters to thioesters,1 ketene thioacetals,2 and amides,3 of esters to nitriles,4 and of epoxides to amino alcohols.5

Eine konvergierende Totalsynthese von Ostradiol (5c) aus dem optisch aktiven CD-Baustein 1 und rn-Methoxyphenacylbromid (7) wird beschrieben. Total Synthesis of Optically Active Steroids, XIV ') Synthesis of EstradiolA total synthesis of estradiol (5c) starting from the optically active CD building block 1 and m-methoxyphenacyl bromide (7) is described.Vor kurzer Zeit ist von Cohen et al.') iiber eine Synthese von Ostrogenen ausgehend von 1 berichtet worden. Dabei wird der tert-Butylather 13' in das Methylenketon 2 (3 Reaktionsschritte) iibergefuhrt. Nachfolgende Grignardierung mit m-Methoxybenzylmagnesiumchlorid unter Kupfer-Katalyse ergibt das Secosteroid 3, das durch RingschluD zu 4, Hydrierung und Abspaltung der tert-Butylathergruppe in 5a umgewandelt wird.

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