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Synthesen und Konfigurationszuordnung3-Methylbicyclo[2.1.1]hexan-2-on (4) entsteht durch Photocycloaddition aus 4-Methyl-l,5-hexadien-3-on (3)9'. LiA1H4-Reduktion von 4 ergab die 3-Methylbicyclo-[2.l.l]hexan-2-ole 6 und 7 (72:28), die zwar analytisch (GC auf Kapillarsaulen), aber nicht praparativ getrennt werden konnten. Folgende Argumente ordnen 6 die cis-(lc1,2~,3a,4a)-Konliguration zu: 1) Bei kinetischer Reaktionslenkung ist aus sterischen Grunden die bevorzugte Bildung von 6 zu erwarten. 2) Das thermodynamisch stabilere Isomere sollte 7 sein. Tatsachlich kehrte sich bei Behandlung des Gemischs mit Aluminium-2-propanolat/2-Propanol/ Aceton das Verhaltnis 6:7 um (36:64). 3) Im 'H-NMRSpektrum von Bicyclo[2.l.l]hexan-2-01(2, X = OH) findet man die Kopplungskonstanten J2p,3p = 7.2 Hz (Dihedralwinkel ~0 ' ) und Jzpza = 2.0 Hz"). Nur 2-H von 6 zeigt eine Kopplung von 7 Hz, wahrend 2-H von 7 als breites Singulett erscheint. 4) Im Vergleich zu Bicyclo[2.1 .l]hexan-2-01 [6(2-H) = 4.411 ist 2-H von 7 (6 = 3.78) starker abgeschirmt als 2-H von 6 (6 = 4.24). 5) Zusatz von Eu(fod), verschiebt das 3-CH3-Signal von 6 weiter als das der 3-CH3-Gruppe von 7.Chem. Ber. 120, 1301 -1306 (1987)

The degenerate rearrangements of the parent‐ 2‐bicyclo[2.1.l]hexyl cation (II) in aqueous media are probed with the aid of optically active, deuterium‐labeled, and 13C‐labeled Substrates.

Bei der Photolyse der entsprechenden Methyl‐2‐norbornanon‐tosylhydrazone (I) bis (V) in wäßriger Natronlauge (0.5‐l h bei 25°C) entstehen über intermediäre exo/ endo‐Gemische von 3‐, 5‐, 6‐ und 7‐Methylnorbornan‐2‐diazonium‐Ionen Methyl‐2‐exonorbomanole, deren Zusammensetzung auf eine vollständige Wagner‐Meerwein‐Äquilibrierung der kationischen Zwischenstufen hinweist.

146ChemInform Abstract Reduction of the ketones (Ia) or (IVa), (IVb) (from (III)) affords the epimeric alcohols (IIa)/(IIb) or (VIIa)/(VIIb) or (Xa)/(Xb). (VIIa), (VIIb) are converted to the derivatives (IX) and (XII). The ketones (IV) are further converted to their hydrazones (VI). -Photolysis of the hydrazone (Ib), obtained from (Ia), yields the products shown in the scheme; different ratios of the same products, however, are formed a) by the photolysis of (VIa), (VIb) b) by solvolysis (acetone/H2O) of (IXa), (IXb) or c) by deamination (H2O, pH 3.5) of (XIIa), (XIIb). A detailed analysis and interpretation of these different ratios which are tabulated is presented.