No abstract

ZUSAMMENFASSUNG: N,N,N',N'-Tetramethylathylendiamin (TMD) ruft in den Systemen Organolithium (RLi)/Isopren schon beim Molverhaltnis [TMD]/[RLi] z 1 eine betrachtliche Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit und bevorzugte Bildung von 3,4-Kettengliedern in den Polymeren hervor. Um die Natur dieser Effekte zu klaren, wurden Fraktionen der Polymeren untersucht, die sich beim parallelen Verlauf der Wachstumsreaktion an RLi-Agenzien und deren Komplexen mit TMD bilden, was durch die Wahl des Verhaltnisses [TMD]/[RLi] = 0,Ol erreicht wurde. Der hochste Gehalt an 3,4-Gliedern in dem unter dieser Bedingung erhaltenen Polyisopren wurde fur die Fraktion mit dem kleinsten Molekulargewicht festgestellt. Es wird ein moglicher Mechanismus fur diese Erscheinung vorgeschlagen. SUMMARY: N,N,N',N'-Tetramethylethylenediamine (TMD) causes a significant increase of the polymerization rate and of the content of 3,4-links in the polymers formed in the systems organolithium (RLi)/isoprene already at a mole-ratio [TMD]/[RLi] r 1. In order to clear the nature of these effects fractions of the polymers formed at a ratio [TMD]/[RLi] = 0,Ol which secured parallel propagation reactions by the RLi-speciesand their complexes with TMD were investigated. The highest content of 3,4-links was found in the polyisoprene fraction with the lowest molecular weight. A possible mechanism of this phenomenon is discussed.

The theoretical analysis of experimental data on the influence of the concentration of growing chains on the polymerization rate and the microstructure of polybutadiene carried out in this paper confirms previous suggestion that associated forms of living polybutadienyllithium chains directly participate in the progagation stage. Der Einflup der Konzentration wachsender Ketten auf die Polymerisationsgeschwindigkeit yon Butadien und auf die Mikrostruktur des irn System Polybutadienyllithium/Butadien/aliphatischm Kohlenwasserstoff gebildeten PolymersEine theoretische Analyse der experimentellen Ergebnisse uber den EinfluD der Konzentration der wachsenden Ketten auf die Polymerisationsgeschwindigkeit von Butadien und die Mikrostruktur des Polybutadiens bestatigt die friihere Annahme uber eine unmittelbare Beteiligung der assoziierten Formen der lebenden Polybutadienyllithiumketten in den Wachstumsschritten.BnuRnue xonqenmpaquu pacmyupx qenefi na cxopocmb nonmepusaquu 6ym&uena u mmpocmpyEmypy nonmepa, noaynyuennozo e cucmem nonu6yymaduex~numufi/6yma~uen/au~amu~ec~u~ yzneeoaopoa npHBOAEIMbI& B A&HHOfi CTaTbe TeOpeTEIYeCKEIfi aHaJlH8 3KCIIePMMeHTaJlbHbIX pe3yJlbTaTOB 0 BJIEIIIHHH HOHI(eHTp~HH PaCTJ'rqElX genet H a CKOpOCTb IIOJIEIMepEIaaI(MEI EI MUHPOCTPYKTYPJ' n o n n 6 y~a p 1 e~a IIOATBepXAaeT BbICKaaaHHOe paHee IIpe~IIOJIOHteHHe 0 HeIIOCpeACTBeHHOM YY aCTElEI aCCOI(HHp0BNiHbIX @OPM XEIByWliX IIOJlH6yT~HeHHJIJlHTHl?BblX gene& B amax pocTa.

Modern views on the stereospecifity of anionic active centersAda Polyrncria 32 (1981) Heft rC 183 B. L. ERUSSALIDNKY, E. Yu. MELENEVSKAYA and V. N. SGONNIK Academy of Sciences of the USSR, Institute for High Molecular Weight Compounds, Leningrad 199 004, USSRThe results of recent investigations concerning the structural effects of the anionic polymerization of unsaturated non-polar and polar monomers are summarized. The main attention is given to the mechanism of corresponding processes. Gegenwartige Vorstellungen uber die Stereospezifitat von anionischen aktiven Zentren. FortschrittsberichtDie Ergebnisse neuerer Untersuchungen der strukturellen Effekte, die bei der anionischen Polymerisation von unpolaren und polaren ungesattigten Monomeren auftreten, werden zusammengefalt. Insbesondere wird der Mechanismus der entsprechenden Prozesse betrachtet. Coepe.+eennace npedcmaenenm o cmepeocnequ@uunocmu anuonnm aEmuanMx yenmpoe. Obaop06061qe~b1 pe8ynwran.I HenaBmx nccaexosamt CTPYKTYPHHX a@@ewroB, xapaweprrbnr ~X H amomrot nommepa-3aqHH HelIOJIfZpHbIX II lIOJMpHbIX HeHaCbIIIJeHHbIX MOHOMepOB. OCHOBHOe BHEIMaHRe yneJEH0 MeXaHH8My COOTBeT-CTBYIOIIJIIX lIpOqeCCOB.

Molecular weights and structural characteristics of the polymers formed in the system isoprene/oligoisoprenyllithium (OILi)/N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (TMD)/hexane (mole ratio TMD/ OILi=O,Ol) at various conversions at -30°C were determined. The applied conditions made it possible to judge the relative activity of various types of growing chains. The results obtained suggest an opposite influence of the complex formation with respect to the associated and non-associated organolithium compounds. It was found that the former are activated (in comparison to the non-complexed associates), whereas the latter (in comparison to the non-complexed monomeric forms M,Li) become less active by complex formation. The possible causes of this different behaviour are considered. Einleitung