wichtigen Banden deutlich von denen der reinen Alkalisilanolate. Die spektroskopischen Ergebnisse lassen vermuten, daR in den Doppelsilanolaten die Siloxy-SauerstoFatome abwechselnd zu den verschiedenen A1 kaliatomen koordinativ gebunden sind. Dabei uberwiegt der EinfluB des jeweils leichteren Alkalimetalls, so d a R die Formulierung als M1{MZ[OSi(CH3)3]2} angebracht ist.

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Wasserfreies Galliumtrichlorid bzw. 4ribromid werden von Tetraorganosilanen, Hexamethyldisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan in Organogalliumdihalogenide RGaX2 iibergefiihrt (R = CH3, CzHg, C&; X = C1, Br). Als Nebenprodukte entstehen Triorganohalogensilane bzw. Methylhalopolysiloxane. Auch Tetramethylgerman zeigt diese Reaktion und wird von GaC13 in Trimethylchlorgerman umgewandelt, wobei wieder hohe Ausbeuten an CH3GaCIz entstehen. An unterschiedlich substituierten Tetraorganosilanen wird eine Selektivitat bei der Si-C-Spaltung beobachtet, die zu mechanistischen Uberlegungen AnlaB gibt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie die spektroskopischen Daten der erhaltenen dimer aufgebauten Organogalliumdihalogenide werden beschrieben. Dimeres Trimethylsiloxy-galliumdichlorid ist auf dem Umweg iiber die doppelte Umsetzung von GaC13 und Lithiumtrimethylsilanolat darstellbar.Borhalogenide spalten Hexamethyldisiloxan und seine Hornologen3-7) an der Disiloxanbriicke unter (teilweise nur intermediarer) Bildung von Halogensilanen und Siloxy-bordihalogeniden : R,Si-0-SiR,(X=F, C1, Br, J) In ahnlicher Weise verlaufen die Borhalogenidspaltungen an Dialkylpolysiloxanen 8) unter ausschliefilicher Si-0-Trennung. Dabei ist die Skala der Spaltprodukte schon reichhaltiger : (R2XSi0)3B, RZXSiOBXz, B2O3, R2XSiOSiXRZ etc. In keinem Falle aber wird Alkylierung der Borhalogenide beobachtet.Die Ahminiurnhalogenid-Spaltung von Organodisiloxanen kann nach umfangreicheren Arbeiten der letzten Jahre 9~1 0 ) ebenfalls als geklart gelten. Alleinige Reaktionsprodukte sind wiederum Triorganohdlogensilane undhier dimere -Triorganosiloxy-metalldihalogenide : ~ 1) Gegenwartige Anschrift :

Versuch, aus (22R.25 S)-N-Chlor-22.26-imino-5cr-cholestan-3p-01 ( I ) [2] durch Erhitzen (75 min) rnit 5-proz. methanolischer Kalilauge unter HC1-Abspaltung das cyclische Azomethin (3) darzustellen, erhielten wir in 57-proz. Ausbeute das Solanurn-Steroidalkaloid Demissidin (2), Fp = 218 b.s 22OoC, [a]g = +26,9 ". Durch sorgfaltige Chromatographie des Reaktionsproduktes an AI2O3 lieBen sich neben ( 2 ) und 24 % entchloriertem Ausgangsmaterial 3,5 % der gewunschten A2z(N)-ungesattigten Verbindung ( 3 ) , F p = 190 bis 193 "C, [ L Y ]~ = -40,6 ' , IR-Bande bei 1661 cm-1, gewinnen. lm Gegensatz dazu liefert das (22S.25R)-Stereoisomere von ( I ) unter den gleichen Bedingungen 60 % des erwarteten (25R)-Azomethins, jedoch kein Solanidan [3]. Fur die Bildung von (2) aus ( I ) mu8 eine direkte HCI-Abspaltung unter Beteiligung der nicht aktivierten CH-Bindung an C-16 angenommen werden. Die Ursache fur diesen anomalen Octahydropyrrocolin-RingschluR diirfte in einer besonders giinstigen sterischen Anordnung der an der Reaktion beteiligten Zentren und in der Stabilitat des gebildeten (22 R.Z5S)-Solanidan-Geriistes zu suchen sein. Eingebanpen am 9. Marz 1964 [Z 6921 Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht [I 1 Solununz-Alkaloide, 42. Mitteilung. -41. Mitteilung. K. Sshreiter u. G. Adam, Chem. Ber., im Dmck. [2] G.

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