Der aus cis-Benzoltrioxid (1) und Hydrazin selektiv hergestellte 1,2-Anhydro-4,6-didesoxy-4,6hydrazo-myo-inosit (14a) ermoglicht leistungsfahige Synthesen fur cis-Inosadiamine-(I ,3) und cis-Desoxyinosadiamine-(l,3). Unter Hydrolysebedingungen dominiert uber einen weiten pH-Bereich die intramolekulare Aziridinbildung (15a); erst in stark alkalischer Losung erfolgt einheitliche Epoxidoffnung (C-2) zum Intermediat (5a) des 2,4-Diamino-2,4-didesoxy-chiro-inosits (6a). Durch ,,Maskierung" der Hydrazinbrucke (19a, 21) wird die C-CSubstitution errwungen (20a, 22), so da8 der 1,3-Diamino-l,3-didesoxy-scyl/o-inosit (2, Streptamin) in guter Ausbeute zuganglich wird. Hydrazin (24a), Phenylmethanthiol (26a), Chlor-und Broinwasserstoffsaure (30a,d) addieren sich regiospezifisch (C-4) an 14a. Der 1,3-Diamino-l,3,5-tridesoxy-scyllo-inosit (3, 5-Desoxystreptamin) bzw. der ~~-2,4-Diamino-l,2,4-tridesoxy-chiro-inosit (33a) sind die jeweils einheitlichen Produkte der katalytischen Hydrierung von 14a in neutraler bis saurer bzw. alkalischer Losung. Streptarnine from Benzene -An Efficient Synthesis of cis-Inosadiamines-(l,3) and cis-Deoxyinosadiamines-( 1,3)Efficient syntheses for cis-inosadiamines-(l,3) and cis-deoxyinosadiamines-(l,3) start out from 1,2-anhydro-4,6-dideoxy-4,6-hydrazo-myo-inositol (14a), which is selectively produced from cis-"benzene trioxide" (1) and hydrazine. Under hydrolysis conditions within wide pH-limits aziridine formation (15a) prevails; only in strongly alkaline solution uniform epoxide opening (C-2) occurs yielding the precursor (5a) of the 2,4-diamino-2,4-dideoxy-chiro-inositol (6a). By "masking" the hydrazo bridge (19a, 21) C-4-substitution is enforced (20a, 22) paving the way to 1,3-diamino-l,3-dideoxy-scyllo-inositol (2, steptamine), which is obtained in reasonable yields. Hydrazine (24a), phenylmethanethiol (26a), hydrochloric and hydrobromic acid (30a, d) add regiospecifically to 14a at C-4. 1,3-Diamino-1,3,S-trideoxy-scyllo-inositol (3, S-deoxystreptamine) and ~~-2,4-diamino-l,2,4-trideoxy-chiro-inositol (33a) are quantitatively formed in the catalytic hydrogenation of 14a in neutral to acidic and basic solution, resp. ,,cis-Benzoltrioxid" (1) war ursprunglich als cis-Hetero-0-homobenzol synthetisiert wordenals ein Testobjekt fur den Einflun von Heteroatomen auf die Kinetik der [$s + .2, + $,]-Cyclereversion 1). Mit einer deutlich verbesserten Synthese wurde es zunehmend auch fur praparative Zielsetzungen interessant 2). So resultieren aus der Moglichkeit, die Epoxide in 1 stereospezifisch (trans-diaxial) zu offnen, selektive Zugangswege LU polyfunktionalisierten Cyclohexanen, was u.a. die Herstellung der aza-und thia-analogen cis-Homobenzole3) moglich gemacht hat. Ein sol-

Eine leistungsfähige Synthese für cis‐Inosadiamine‐(lß) und cis‐Desoxyinosadiamine‐(1,3).

Ausgehend von den Dibromepoxiden (I) (vergleiche vorstehendes Referat) werden eine Reihe von Anhydrokonduriten wie (II) und Dianhydroinositen wie (III) sowie weiteren, analogen Derivaten dargestellt.

Ausgehend von den gut zugiinglichen Dibrom-epoxycyclohexenen 3a ~ 5a konnen die Anhydrokondurite 10a-12a, die Dianhydroinosite 13a -17a sowie zahlreiche Derivate auf einfache und ergiebige Weise hergestellt werden. Das Diacetat lob, das Ditosylat 12e und das Diacetat 12b sind die Edukte fur praparativ brauchbare Synthesen des ,,trans-" bzw. des ,,cis-Trioxa-tris-ohomobenzols" 1 bzw. 2. Gleichzeitig werden effiziente Zugangswege zu diversen Derivaten der a h -und rnuco-Anhydroinosite (27 b -h bzw. 35a -c) sowie der neo-, epi-und chiro-Dianhydroinosite (28e, 33 bzw. 36a, b) eroffnet. Eine dritte Synthese fur 1 geht von 2 aus, wobei spezifisch substituierte Dianhydro-epi-inosit-Derivate (39a -e) die gezielt angestrebten Zwischenstufen sind. uber 39a wird beispielsweise der 1,2:3,4-Dianhydro-epi-inosit 39d leicht zuglnglich."trans-Trioxa-tris-a-homobenzene" Efficient Syntheses for "Anhydroconduritols" and "Anhydroinositols"Starting from the readily available dibromo-epoxycyclohexenes 3a -5a the anhydroconduritols 10a -12a, the dianhydroinositols 13a -17a as well as numerous derivatives can be simply and efficiently synthesized. The diacetate lob, the ditosylate 12e and the diacetate 12b, resp., are the educts for preparatively useful syntheses of "trmy-" and "cis-trioxa-tris-o-homobenzenes" 1 and 2.Through the same efficient routes diverse derivatives of the a h -and muco-anhydroinositols (27b-h, 35a-c) as well as of the neo-, epi-, and chiro-dianhydro-inositols (28c, 33, 36a, b) are obtained. A third synthesis for 1 starts from 2. Spezifically substituted dianhydro-epi-inositols (39a -c ) are selectively formed intermediates. From 39a, e. g., the 1,2: 3.4-dianhydro-epi-inositol 39d is easily available.,,trans-Trioxa-tris-o-homobenzol" 1 ') hatte urspriinglich als das aus stereoelektroni-