A new hexadentate ligand 1 was used to prepare the first FeIIFeIII complex that mimics the unsymmetrical coordination in the active site of one form of semimet hemerythrin. The different valences of the iron ions in this model complex are localized in solution, in analogy to the iron centers in the protein.

Ox! hrn/iporpliyi-iii 3. 3 i-ip).rranediciirhoxylic acid (4) (200 mg) was stirred with trifluoroacetic acid (2 m L ) under an atmosphere of nitrogen for 10 min. Dicliloroiiieth,iii~ (38 mLJ was added. followed immediately by 5-formylsalicylaldeh y k ( 6 6 iiig), ;itid the mixture wa\ stirred under nitrogen for a further 2 h. The iiiixturc ~i i j iieiitidized by the dropwise addition of triethylainine, DDQ (102 ing) wiis .iddcd, ,itid tlic rcsultin_e solution was stirred for a n additional 1 h The mixture wiij iv,ishcd w t l i \~. i t~i -and chromatographed on alumina (Grade 3) hy eluting first with dich1ororneth;ine and then with chloroform. A deep green fraction was collectilli/ed from chloroform,inethaiioI to give the porphyrm analog I \ hright purple microneedles Selected physical and spectroscopic data f;)i 3: ni p 261 262 C (decomp.): U V , V i s (CH,CIJ: imi, ( l g~) = 426 (5.05).

ZUSCHRIFTEN dung dieses partiell delokalisierten Anions wird die Spaltung der P-Ph-Bindung im zweiten Schritt, der zu 6 fiihrt, ausgeschlossen. Die Anionen von 6 lassen sich anhand ihrer tieffeldverschobenen 31P-NMR-Signale (6 = 152-206) und ihrer grolJen Kopplungskonstanten 'J(P,P) und 2J(P,H) von ca. 440 bzw. 37 Hz identifizieren; diese Merkmale sind charakteristisch fur Polyphospholid-Ionen [']. Als weiterer Nachweis diente die 6 b Synthese des 1,2-Diphosphaferrocens 7 aus 6 b. ExperimentellesAlle Reaktionen wurden unter Argon durchgefuhrt. Die Losungsmittel wurden mit Standardmethoden gereinigt uud getrocknet. Die Syuthesen der als Ausgangsverbindungen verwendeten Titanacyclobutene wurden nach Lit. [12,13] durchgefuhrt.

Catalytic oxygenation of t-butylphenols has been examined with the cobalt(III) complexes with N,N′-disalicylideneethylenediamine (H2salen), K[Co(salen)CO3], Na[Co(salen)(N3)2], K[Co(salen)(CN)2], [Co(salen)(py)2]PF6, and [Co(salen)(NH3)2]PF6. The CO3-complex showed a high catalytic activity while the other complexes a low or no catalytic activity. Based on electronic and ESR spectral investigations, it has been shown that the reaction is initiated by the direct oxidation of t-butylphenols by the CO3-complex through a phenolatocobalt(III) intermediate.

No abstract