New linear and three‐arm star thermoplastic elastomers (TPEs) comprising a rubbery polysobutylene (PIB) midblock flanked by glass polystyrene (PSt) blocks have been synthesized by living carbocationic polymerization in the presence of select additives by sequential monomer addition. First, isobutylene (IB) was polymerized by bi‐ and trifunctional tert‐ether (dicumyl‐ and tricumyl methoxy) initiators in conjunction with TiCl4 conintiator in CH3Cl/methylcyclohexane (MeCHx) (40/60 v/v) solvent mixtures at −80°C. After the living, narrow molecular weight, distribution PIB (M̄w/M̄n = 1.1‐1.2) has reached the desired molecular weight, styrene (St) together with an electron pair donor (ED) and a proton trap (di‐tert‐butylpyridine, DtBP) were added to block PSt from the living chain ends. Uncontrolled initiation by protic impurities that produces PSt contamination is prevented by the use of DtBP. PSt‐PIB‐PSt blocks obtained in the absence of additives are contaminated by homopolymer and /or diblocks due to inefficient blocking and initiation by protic impurities, and exhibit poor physical properties. In contrast in the presence of the strong ED N,N‐dimethylacetamide (DMA) and DtBP the blocking of St from living PIB chain occurs efficiently and block copolymers exhibiting good mechanical properties can be prepared. Virgin TPEs can be repeatedly compression molded without deterioration of physical properties. The products exhibit a low and a high temperature Tg characteristic of phase separated PIB and PSt domains. Transmission electron microscopy of linear triblocks containing ∼ 34 wt % PSt also indicates microphase separation and suggests PSt rods dispersed in a PIB matrix.
The living carbocationic polymerisation of styrene (St) has been investigated by the 2‐chloro‐2,4,4‐trimethylpentane (TMPCI)/TiCl4 initiating system in the presence of various additives such as electron pair donors (EDs) and the proton trap 2,6‐di‐tert‐butylpyridine (DtBP) by the use of the mixed solvent CH3Cl/methyl‐cyclohexane (MCHx) (40/60 v/v) at −80°C under conventional laboratory conditions. The TMPCl/TiCl4 system in the absence of additives produces ill‐defined bimodal molecular weight distribution (MWD) polymers. Much better defined polystyrenes (PSt) can be obtained in the presence of EDs, such as N,N‐dimethylacetamide (DMA) and hexamethylphosphoramide (HMPA). Monomer depletion should be avoided to prevent intra‐ or intermolecular alkylation yielding indanyl end groups or branched polymers, respectively. In the combined presence of an ED and the proton trap, i.e., DMA + DtBP, the living polymerization of St has been achieved and thus the foundations for the carbocationic synthesis of PSt block polymers by sequential monomer addition have been laid.
New linear triblock thermoplastic elastomers (TPEs) comprising a rubbery polyisobutylene (PIB) midblock flanked by two glassy endblocks of various styrenic polymers have been synthesized by living carbocationic polymerization by sequential monomer addition. First isobutylene (IB) was polymerized by a bifunctional tert‐ether (dicumyl methyl ether) initiator in conjunction with TiCl4 coinitiator in CH3Cl/methylcyclohexane (MeCHx) (40/60 v/v) solvent mixtures at −80°C. After the living narrow molecular weight distribution PIB midblock ($\[\bar M_n\]$ = 1.1–1.2) has reached the desired molecular weight, the styrenic monomers together with an electron pair donor (ED) and a proton trap (di‐tert‐butylpyridine, DtBP) were added to start the blocking of the glassy segments from the living ⊕PIB⊕ chain ends. While p‐methylstyrene (pMeSt), p‐t‐butylstyrene (ptBuSt) and indene (In) gave essentially 100% blocking to the corresponding glassy endblocks, the blocking of 2,4,6‐trimethylstyrene (TMeSt) and α‐methylstyrene (αMeSt) were ineffective. Uncontrolled initiation by protic impurities was prevented by the use of DtBP. In the simultaneous presence of DtBP and the strong ED N,N‐dimethylacetamide (DMA), TPEs with good mechanical properties (10–20 MPa tensile strength, 300–600% elongation) were prepared. The products exhibit a low and a high temperature Tg characteristic of phase separated rubbery and glassy domains. The service temperature of these new TPEs exceeds that of PSt–PIB–PSt triblock copolymers due to the higher Tgs (PpMeSt = 108, PptBuSt = 142 and PIn = 220–240°C) of the outer blocks. The Tg of the glassy blocks can be regulated by copolymerizing two styrene derivatives; a triblock copolymer with outer blocks of poly(pt‐butylstyrene‐co‐indene) showed a single glassy transition Tg = +165°C, i.e., in between that of PptBuSt and PIn. Virgin TPEs have been repeatedly compression molded without deterioration of physical properties. The high melt flow index obtained with a TPE containing PptBuSt endblocks suggests superior processability relative to those with PSt end‐blocks. The tensile strength retention at 60°C of the former TPE is far superior to that of a PSt–PIB–PSt triblock of similar composition.
Phosphinimino‐ und Arsinimino‐phosphoniumhalogenide der Formel R3ENER2NER3⊕X⊖ (E = Phosphor oder/und Arsen, R = Aryl und/oder Alkyl, X = Cl oder Br) wurden auf zwei neuen Synthesewegen hergestellt und durch Elementaranalysen, IR‐ und NMR‐Spektren charakterisiert.
Die vorliegende Arbeit mochte den AnstoB geben zu einer Forschungsweise, die, systematisch ausgebaut und weitergeftihrt, mannigfachen Ertrag ftir die Verfeinerung der graphologischen Deutungstechnik und eine wirkliche Forderung der Ausdruckswissenschaft verspricht. Ungeachtet mancher Unzulanglichkeiten, die bei dem Mangel an geeignetem Material nicht zu vermeiden waren, hoffen wir, den Fachkollegen manche Anregung zu geben, und mochten sie aufmuntem, mit ihrem Rtistzeug und ihren Erfahrungen ahnliche Wege zu gehen.Entwicklungsfragen liegen heute in der Luft. Das gilt nicht nur ftir die Schulpsychologie. Auch die Tiefenpsychologie sieht sich in steigendem MaBe genotigt, mit der genetischen Sonde sich um die Verwirklichung dessen zu bemtihen, was sie die IIAmplifikation der Personlichkeit" nennt. Nicht anders verhiilt es sich mit Ausdruckskunde und Charakterologie. Die Erschtitterungen, die zwei Weltkriege unserem Zeitalter gebracht haben, und die fortdauemden Einwirkungen eines bis ins Letzte technisierten und rationalisierten Lebens auf den Menschen bedtirfen grundlichster Beachtung.Am deutlichsten zeigt sich der EinfluB der Zeitereignisse auf die Charakterentwicklung bei den Jugendlichen. DaB die Handschrift von Jugendlichen bis zu 30 Jahren ein Nebeneinander von Routine und scheinbarer Reife und gleichzeitig zuruckgebliebene, infantile Wesensztige aufweist, war in diesem AusmaB vor dem zweiten Weltkrieg nicht der Fall. Entwicklungsanomalien dieser Art beschranken sich jedoch keineswegs auf Jugendliche. Auch bei Erwachsenen, ja bis ins hohere Alter, sind sie zu beobachten. Ein Beweis daftir, daB die Veranderungen unserer Gesellschaftsstruktur einen ablenkenden und stOrenden EinfluB auf die Charakterentwicklung austiben wie nie zuvor. Die Hast unseres Lebens ist in hohem MaBe daran beteiligt. So muB sich heute der Charakterologe eingehender und bewuBter als fruher mit diesen Vorgangen beschaftigen. Die Erfahrungen des Graphologen konnen zur Aufhellung viel beitragen.Wie sehr die Graphologie von der Bedeutung der Entwicklungsproblematik tiberzeugt ist, zeigte sich auf der graphologischen Arbeitstagung in Ttibingen im Herbst 1955. Obgleich die Vortragenden die Themen unter sich nicht abgestimmt hatten und den Inhalt der Referate nicht vorher kannten, standen alle Ausftihrungen doch, wie auf hahere Empfehlung, im Zeichen der Entwicklungsfrage. So glauben wir, daB der Boden filr unsere Arbeit bereitet, daB der Zeitpunkt fUr ihr Verstandnis gtinstig ist. Wenn die Fachgenossen ihre eigenen Forschungen auf diesem Gebiet zur Verftigung stell ten und sich eine Arbeits-und Forschungsgemeinschaft ftir eine genetische Graphologie herausbildete, ware etwas von dem erftillt, was der Verfasser mit der Niederschrift seiner Gedanken bezweckte.
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