NPS-QL-VulinamidDie Losung von 0.025 mol NPS-D,L-Valin-NCA ( I b ) in 100 ml trockenem Essigester wird rnit der Losung von ca. 0.03 rnol NH, in 50 ml THF 5 rnin bei +25"C geriihrt und danach 5 rnin zum Sieden erhitzt. AnschlieBend wird die Reaktionslosung mit 5-proz. Citronenslurelosung ausgeschiittelt und die abgetrennte, getrocknete organische Phase eingedunstet, wobei 6.2 g (92%) kristallines Produkt vom Fp=166-168"C erhalten werden. NPS-L-PhenylalanylglycinDie Losung von 0.025 mol NPS-L-Phenylalanin-NCA ( I c) in 150 ml trockenem Essigester wird rnit der Losung von 0.025 mol N-Trimethylsilyl-glycintrimethylsilylester in 80 ml trockenem Dioxan vermischt und das Gemisch 2 min zum Sieden erhitzt, AnschlieBend wird die Reaktionslosung rnit konz.Ammoniumsulfat1osung geschuttelt (C0,-Entwicklung); durch Einengen und Kiihlen der getrockneten organischen Phase scheiden sich 8.8 g (94%) kristallines Produkt ab; Fp= 18Si87"C, [a];' = 30.5 k0.5 (Fp= 188 bis 190°C[41, [a];' =32Or4I). Eingegangen am 4. Oktober 1972 [Z 7371

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Die Carbonylmetallhydride M(η‐C5H5)(H)(CO)3 (M = Mo, W), Mn(H)(CO)5 und Fe(H2)(CO)4 werden mit Methylthiiran unter milden Bedingungen umgesetzt. Dabei entstehen durch Insertion des Schwefelatoms in die Metall‐Wasserstoff‐Bindung die Hydrogensulfido‐Komplexe M(η‐C5H5)(SH)(CO)3 (M = Mo, W) (1a, b), [Mn(SH)(CO)4]2 (2) bzw. Fe3S2(CO)9 (4). Die Molybdän‐ und Wolframverbindungen bilden spontan oder bei höherer Temperatur die zweikernigen Komplexe [M(η‐C5H5)S2]2 (M = Mo, W) (6a, b) sowie den Dithiolat‐verbrückten Komplex (η‐C5H5)Mo[SCH(Me)CH2S]2Mo(η‐C5H5) (5). Die Molekülstruktur von anti‐6a wurde röntgenographisch bestimmt.

Woodward and Hoflmannpredicted that thermal ring opening of the cyclopropyl anion to the ally1 anion would proceed in a conrotatory fashion. Huisgen et al. [21 have been able to detect the expected thermal conrotation and photochemical disrotation in the isoelectronic aziridine/azomethine ylide system. Katz and Garratt [3J have prepared potassium cis,cis,cis,ciscyclononatetraenide (3) in essentially quantitative yield [41 by reaction of anti-9-methoxy-cis-bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6triene (I) with potassium in tetrahydrofuran. Orbital symmetry considerations 11751 would, however, suggest that the cyclopropyl anion (2) undergoes conrotatory ring opening to give potassium trans,cis,cis,cis-cyclononatetraenide (4). H H H H HwcH3 -HH 2K_(3)We have, therefore, reinvestigated the course of the reaction in [D&THF at 4 O o C by N M R spectroscopy and, after complete consumption of ( I ) [61, a spectrum was obtained that indicates the presence of only 4 5 2% of (3) (sharp signal at ' F = 2.87). The chemical shifts observed clearly indicate that the remaining signals cannot be assigned to the potassium cyclopropanide compound (2) but to the aromatic potassium trans,cis,cis,cis-cyclononatetraenide (4): The six protons H3-Hs absorb between T = 3.0 and 3.6; the signal due to H2 and H9 appears as a broadened doublet (J = 15 Hz) centered at T = 2.73, and HI absorbs as a triplet at T = 13.52As, for example, in the case of the aromatic annulenes [71, the delocalization of the x electrons in ( 4 ) in an external magnetic field gives rise to a ring current which shifts the N M R signals of the protons situated outside the ring (HLH9) downfield, and that of the inner proton HI upfield [81. If (2) were present, six olefinic protons (H2'-H7') and three cyclopropyl-anion protons~91 (HI', HS', H9') would be observed. The ring opening (2) +(4) [IOJ, which is fast even a t -40 O C , profits from formation of the l o x aromatic compound (4). On the other hand, ring opening does not occur at a measurable rate in the aziridine/azomethine ylide system until the tem-(J = 15 Hz). perature has been raised to 100 "C fzal. None of the isolable cyclopropyl anions is known to undergo ring opening f * 9 5991. Potassium frns,cis,cis,cis-cyclononiltetraenide (4) can be stored for days at -4OOC in a closed vessel. However, conversion to the all-cis compound ( 3 ) takes place when the reaction mixture is stirred at room temperature.

Arbeitsvorschrift (vgl. Tabelle 1, Nr. 13) 20 ml(90 mmol) (+)-DAB und 20 ml n-Pentan werden unter Argon bei -80 "C mit 10 mmol Butyllithium (2.7 M in n-Hexan) versetzt und rnit einem Teflon-Fliigelriihrer geriihrt. Das aus Pentan bestehende Bad wird durch Zugabe von fliissigem Stickstoff zum Erstarren gebracht (-130 "0. Der lnhalt des Kolbens nimmt honigartige Konsistenz an. Man gibt innerhalb 5 min 10 mmol Benzaldehyd in 5 ml Pentan zu, wobei sich ein Niederschlag bildet. Nach der Zugabe erstarrt die Mischung gelegentlich und wird unriihrbar. Man laRt langsam aufwiirmen, fugt bei -50 'C 2 ml Wasser zu, siiuert unter Eiskuhlung mit halbkonz. HCI an, spiilt mit Pentan in einen Scheidetrichter und extrahiert die wiIRrige Phase mit Pentan. Die vereinigten Pentanphasen werden mit verdunnter HCI, NaHC03 und Wasser gewaschen und uber Na2S04 getrocknet. Destillation liefert 1.21 g (74%) 1-Phenyl-1-pentanol (gaschromatographisch rein); K p = 81 "C/0.8 Torr; [ a ]~ = +5.74' (ohne Losungsmittel); [a1365 = +17.75". Zur Ruckgewinnung (90%, ohne Aktivitatsverlust) des DAB werden die gesammelten salzsauren LBsungen mit KOH gesattigt und rnit k h e r oder Benzol kontinuierlich extrahiert. 75 Karlsruhe, Richard-WillstBtter-Allee [l] Einfache Ather wirken wesentlich schwlcher: C. BIomberg u. J. Coops, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 83, 1083 (1964).