Calculated relative reactivities of the benzo-, naphtho-, and anthraquinones toward water (using perturbation MO theory) reflect well the sequence of stability of the known quiñones. This method may be used to predict the stability of unknown quiñones toward water or other nucleophiles. A 1,7-naphthoquinone, 3,6-di-tert-butyl-8-methyl-l,7-naphthoquinone (24), is described for the first time. It is prepared in a 13-step synthesis. On the basis of PMO calculations and analogous cases the alkyl groups in 24 were considered to be adequate to shield the 1,7-naphthoquinoid system from attack of water and dimerization. 24 shows an unexpected low stability. According to MNDO calculations the alkyl groups cause a high steric strain in the molecule, possibly responsible for the observed low stability.

Die Titelverbindungen werden zur näheren Untersuchung von Zwischenprodukt‐Radikalen synthetisiert.

Die Stabilität zahlreicher Chinone gegenüber der Einwirkung von Wasser wird untersucht.

No abstract

Synthesis of 1-(Fluoromethyl)-, 1-(Fluoroformyl)-, and l-Cyanobicyclo[2.2.2]ocl-2-enes l-(Difluorornethyl)bicyclo[2.2.2]oct-2-ene [I-(difluoromethy1)-bco, 81, 1-(trifluoromethy1)-bco (9), and 1-(fluoroformy1)-bco (10) were prepared by reacting 1-formyl-bco (5) or 1-carboxy-bco (6) with sulfur tetrafluoride. I-(Hydroxymethy1)-bco (2) yields under rearrangement l-fluorobicyclo[3.2.2]non-6-ene (l), so 1-(fluoromethyl)-bco (7) was synthesized by SN2 reaction with 4.1-Cyano-bco (18) was build up in a six step synthesis starting with 4-cyano-3-(diethylamino)-cyclohexene (12).Der EinfluR polarer und sterischer Faktoren sowie von Bindungsstarken auf die Geschwindigkeit bzw. Regioselektivitat radikalischer Additionen an Alkene war in der letzten Zeit Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Bei Additionen an Alkene des Typs CH3CH = CHCH2X lie8 sich keine Korrelation der Regioselektivitat der (irreversiblen) Addition von Dicyanmethyl-Radikalen mit polaren Substituenten-Parametern der Gruppe X feststellen').Als mdgliche Ursachen wurden p-p-Hornokonjugation und1oder Hyperkonjugation im Die Umsetzung von 2@ mit Schwefeltetrafluorid gab jedoch nach 3 Stunden bei Raumtemperatur in wasserfreiern Methylenchlorid mit 70% Ausbeute 1. Offenbar findet selbst unter diesen milden Reaktionsbedingungen saurekatalysierte Abspaltung der Hydroxygruppe und anschlieRende Wagner-Meerwein-Umlagerung statt. Die Struktur von 1 geht vor allem aus dem Massenund '3C-NMR-Spektrum hervor. Im Massenspektrum finden sich das Molekiil-Ion sowie Fragment-Ionen, die durch Abspaltung der Ethano-und Propanobriicke (Basispeak) entstanden sein kdnnen. Im ' k -N M R findet man die Signale der fur 1 zu erwartenden Anzahl sekundirer, quartarer sowie olefinischer C-Atome, und zwar rnit 'JcrKopplung filr ein quartares, *JW Chem.