Von Tropiliden ausgehende, praparativ brauchbare Synthesen fur die C-5-funktionalisierten syn-1,3-Tropiliden-dioxide (3 -5) und fur die C-8-funktionalisierten syn,anti (12 -14) bzw. syn,syn-Trioxide (17, 18, 37) werden entwickelt. Anders als bei analogen Cyclohexan-Derivaten findet in anti-1,2-Epoxyalkoholen (z. B. 5a, lZa, 14a, 18a) intramolekulare Epoxidsubstitution (,,Epoxidwanderung") -wenn uberhauptnur unter massiven Bedingungen statt. Hingegen kann bei 1,4-anfr-Epoxyalkoholen (z. B. 14a, 38) transannulare Epoxidsubstitution sehr rasch ablaufen. An Hand der syn,syn-Trioxid-Derivate 18a,d, 50 werden orientierende Versuche zur Regioselektivitat bei nucleophiler Substitution (mit Phenylmethanthiol, Natriumazid, Hydrazin und Lithiumchlorid) angestellt. Functionalised Dioxides (syn-1,3) and Trioxides (syn.syn ; syn,anti) of TropilideneWith tropilidene as starting material preparatively useful syntheses are developed for C-5-functionalised syn-l,3-tropilidene dioxides (3 -5) and C-8-functionalised syn,onti-(12 -14) and syn,syn-trioxides (17, 18, 3 7 , resp. In anri-1,2-epoxy alcohols (e.g. 5a, 12a, 14a, 18a) base-catalysed intramolecular epoxide substitution ("epoxide migration")in contrast to the findings with analogous cyclohexane derivativesoccurs under forcing conditions only, if at all. In onti-1,Cepoxy alcohols transannular epoxide substitution can be very efficient, however (e.g. 1411, 38). With the syn,syn-trioxides 18a,d, 50 preliminary experiments concerning the regioselectivity in nucleophilic substitutions are undertaken (with phenylmethanethiol, sodium azide, hydrazine, and lithium chloride).In mehreren Arbeiten wurde uber die von Benzol ausgehenden, durch hohe Selektivitat und Effizienz ausgezeichneten Totalsynthesen fur die Di-und Triepoxycyclohexane A -D berichtet. Daraus war auch ersichtlich, wie sich die Zielsetzung von den primar mechanistisch orientierten Fragestellungen der ,,Tris-a-homobenzo1"-Chemie ([,2 + ,2 + ,2]-Cycloreversion) in den praparativ-synthetischen Bereich der u.a. als Antibiotikakomponenten interessierenden polyfunktionalisierten Cyclohexane verschoben hat. So wurden mit den Bausteinen A -D auBergewdhnlich leistungsfahige Synthesen fur eine grone Palette stereochemisch komplexer 1,3-und 1,4-disubstituierter Cyclohexantriole" und Cyclohexantetrole2) (E-H) moglich (Schema 1).Auch die Tris-o-homotropilidene interessierten zunachst unter mechanistischen Aspekten. So war die eklatante Verschiedenheit zwischen D und dem cis-Tropilidentrioxid L (X = CH2) in ihrer Bereitschaft zur [,2, + ,2, + ,2,]-Cycloreversion ein auf- Ber. 117(1984) LiOEtIEtOH, 20°C, Totalumsatz, 4 Tage) u. a. auftretende Dimethoxytriol 9 a (charakterisiert als Triacetat 9b) durfte indes unter Epoxidwanderung entstanden sein. Wie bei 3a/3b hat auch bei 5 a/5 b die Veresterung keinen mdgeblichen EinfluR auf die Vorzugsgeometrie (weitgehend gleiche J-Werte). Von 3 a ist 5 a bei sonst sehr ahnlichen J-Werten durch J4,5 ( < 1 bzw. 5 Hz) und vor allem auch J7,8 (2.5 bzw. 4.2 Hz) unterschieden. Dementsprechend durfte au...

Substituted hetero-bis-( I ) and hetero-tris-o-homotropilidenes (2) are of interest as homologous hetero-o-homobenzenes[']-and, in this connection, also as intermediates in the preparative route to polyfunctional cycloheptanes[21 and to potential heteroaromatic cations. Since all attempts to substitute the methylene groups of tropilidene oxides ( 1 ) and (2) (X,Y,Z =0, R = H) and to epoxidize 7-hydroxytropilidene deri-vative~[~] have so far failed, the synthesis and cisPtrans-isomerization of the tropone dioxides ( 3 ) / ( 4 ) described here constitute a versatile entry to compounds of type (I)[41 and possibly also (2).

The three stereoisomeric triepoxycycloheptanones (1), which could be transformed, inter alia, into trioxonines and into potentially “tris‐homobenzenoid” carbenium ions, have been synthesized separately: the two “symmetrical” isomers from readily accessible (2), and the unsymmetrical isomer from (3).

Die drei stereoisomeren Triepoxycycloheptanone (1), die sich u. a. in Trioxonine sowie in potentiell „tris‐homobenzenoide”︁ Carbenium‐Ionen umwandeln lassen könnten, wurden getrennt synthetisiert: Die beiden „symmetrischen”︁ Isomere aus dem gut zugänglichen (2), das unsymmetrische Isomer aus (3).

Oxidation von Tropon (I) liefert ein ca. 1:1‐Gemisch des cis‐ (II) und trans‐Dioxids (III); (II) geht allmählich ‐ bzw. beim Erwärmen schnell ‐ in (III) über.