Поступила в редакцию 28.11.2017 г. Расcчитаны химические сдвиги линий K α1 , K β1 рентгеновских эмиссионных спектров ниобия в оксидах (Nb 2 O5)n, n = 1−4, относительно металлического Nb. Стехиометрические кластеры (Nb 2 O5)n, электронная структура которых была рассчитана с использованием прецизионных релятивистских псевдопотенциалов и двухкомпонентного варианта теории функционала плотности, рассматриваются как прообразы для моделирования различных кристаллических форм оксида ниобия(V). Химические сдвиги вычислялись при помощи метода, основанного на использовании свойства приближенной пропорциональности валентных спиноров в остовной области тяжелого атома. Определены поправки к значениям химических сдвигов, учитывающие отклонения от указанной пропорциональности. Продемонстрирована быстрая сходимость результатов по отношению к размеру кластера оксида ниобия.

Посредством моделирования электронной структуры из первых принципов рассчитаны химические сдвиги K α1-и K α2-линий (переходы 2p 3/2 → 1s 1/2 и 2p 1/2 → 1s 1/2 соответственно) рентгеновского эмиссионного спектра атома Yb во фторидах. На примерах молекул YbF 2 , YbF 3 , Yb 2 F 4 и катиона YbF + 2 проанализирован валентный переход Yb(II) → Yb(III). Построены релятивистский псевдопотенциал и соответствующие ему базисные наборы для иттербия. Они были использованы в расчетах при помощи двухкомпонентного неколлинеарного варианта теории функционала плотности (DFT) с обменно-корреляционным функционалом PBE0. Результаты для трехкоординированного Yb(II) в димере FYbF 2 YbF показали очень слабую зависимость химического сдвига от координационного числа атома Yb, а также от ассоциации молекул дифторида иттербия. Химические сдвиги рентгеновского эмиссионного спектра для соединения иттербия в основном связаны с изменением заселенности 4 f-оболочки.