A new technique for the mass spectrometric study of the pyrolysis products of polystyrene

Abstract

P olystyren e was placed in a small t ube furnace and t he d egradation produ cts evapora ted directly into the ioniza tion chamber of a mass sp ect rom eter. At abou t 330 0 C a fairl y complica ted mass spectrum was observed , extending t o about m ass 520. Major features of t he sp ectrum are a ccoun ted for b y a mixture of mon om er, dimer, t rim er, tetramer, and pen t ame r, with th e first t wo by far t he most a bundan t . The nonvolat ile liquid fraction recovered from p yrolysis of polystyrene when heated t o 80 0 C in t he t ube furna ce gave a sp ect rum nearly identical to t he above p y rol ysis spectrum except that t h e st yrene con tribut ion is a bsent. The technique should be applicable to a wide range of poly mers.Studies of the structure of polymers by means of mass spectrometric analysis of dearadation products have b eon described previously [J ,' =' 2,3].1 It has also b ee~ dem?nstrated [4] tha t small samples of a wide vanety of complex materials could be identified by the sam e means. In previous studies, a small sample of the material was pyrolysed in an evacua ted vessel outside the mass spectrometer . Consequ en tly, when the vessel was opened to the mass spec trometer only stabl e products with appreciable vapor pressures at room temperature were observed. Altbough this o. ften simplified the spec trum , it precluded informalOn on larg: r fragmen ts and molecules of possible l1llportance III understanding tho s tru cturc of the polymer and the process of degrada tion. . Thi~ paper is a preliminary r eport on a techniqu e III wblCh vacuum pyroly is of high-molecular-weight compounds occurs inside the mass spec trometer env:lope and the degradat ion products are evaporated d.ll'ectly into the ionization chamber after comparatIvely few collisions wi t h walls and with each other.The instrument used for the pyrolysis experiments wa~ a Nier 60° mass spec trometer [5], using magnetIC sweep and provided with a high-speed r ecorder. !he connection from the sample inlet tub e to the lOll. source was r emoved , and a small furnace was supported directly above the ion source inlet by a 6~mm outside diameter Pyr ex tub e, which also proVId ed communication between the ioniza tion chamber and the furnace interior. Tbe upp er end of this P yrex tube was closed by a copper sample holder stru cture with its thelmojunction lead s. The sample holder proper was an upright cup of a few cubic millime ters capacity extending dO\VIlward from this structure and opeining directly to the P yrex-tube in terior. In the design care was taken to provide a short (approximately 1)f in.) open path from the sample to the ionization chamber. Toward this end a Pt gauze ion repeller was used in the ion source instead of the usual plate.-Aii'7ssential precaution in' analyses of this kind is the avoidance of lubr ica ted or waxed joints that must b e heated to remove or insert samples. In the s tructure used, the leads to th e sample holder and furnace structure extended through a removable 4-contact Kovar seal, which c...

A pirólise como técnica analítica

“…Embora os resultados obtidos por Pi-CG não sejam numericamente semelhantes aos obtidos por RMN de 13 C (Tabela 3), uma tendência entre eles pode ser observada, pois as porcentagens encontradas para o diastereoisômeros (r) por Pi-CG foram sempre menores que as obtidas por RMN de 13 C. Já com os diastereoisômeros (m) foi observado o oposto. Esta relação não foi verificada no caso do poliestireno isotáctico em que as porcentagens encontradas para as duas técnicas foram muito diferentes.…”

“…11 Em 1948, foi publicado o primeiro trabalho da pirólise acoplada à espectrometria de massas off-line (Pi-EM) de polímeros. 11,12 Bradt et al 13 realizaram, sob vácuo, a Pi-EM on-line de amostras de polímeros, obtendo informações sobre suas estruturas.…”

“…Embora na estrutura do trímero exista um átomo de carbono assimétrico, a identificação desse composto não fornece qualquer informação sobre a taticidade do polí-mero. As áreas dos picos relativos aos diastereoisômeros identificados foram interpretadas em termos de estereorregularidade das amostras de poliestireno, por comparação com os resultados obtidos por RMN de 13 C. Como os diastereoisômeros só são observados em estruturas com mais de dois carbonos assimétricos, os tetrâmeros são as menores estruturas possíveis de serem analisadas. Dessa forma, com aumento da intensidade dos sinais, é possível observá-los na sua região com tempo de retenção de 80 a 85 min.…”

“…Os quatro picos característicos (A, A', B, B') dos pirogramas refletem diferenças de taticidade das amostras. 44 Na Tabela 3, é apresentada a média dos dados de taticidade para as várias amostras de poliestireno, obtida a partir das áreas relativas dos tetrâmeros em pirogramas e por RMN de 13 C.…”

“…[93][94][95][96][97] Destaca-se o trabalho desenvolvido por Chefetz et al, 98 que investigaram a estrutura de ácidos húmicos, resultando na identificação de vários fragmentos de ligninas, ésteres de ácidos graxos, compostos nitrogenados e ésteres de ácidos dicarboxílicos. Os autores compararam as informações com os resultados obtidos por RMN de 13 C no estado sólido (CP-MAS), que é um experimento que demanda um tempo de análise relativamente maior e, além disso, as informações estruturais fornecidas por essa técnica são limitadas. Verificou-se que a Pi-CG-EM permitiu estudar com mais detalhes as estruturas de ácidos húmicos.…”