A P−H Functionalized Al/P Frustrated Lewis Pair: Substrate Activation and Selective Hydrogen Transfer

Abstract

Hydroalumination of an alkynylphosphine gave an unprecedented P-H functionalized frustrated Lewis pair (FLP). The reactive P-H group does not influence the typical FLP properties, but the activation of substrates follows a new reaction pattern involving hydrogen transfer to yield unusual compounds with phosphaurea, iminophosphine, or phosphanyltriazene structural motifs.

3H‐Phosphaallenes Revisited: Facile Synthesis by Hydroalumination of Alkynylphosphines and β‐Elimination, Stability and Trapping of Transient Species by Coordination to Transition Metal Atoms

“…Reaction of the chloro‐alkynylphosphines with Li[BHMe 3 ] afforded the phosphines Aryl‐P(H)−C≡C‐ t Bu ( 20 to 22 ; Scheme ). The mesityl compound 20 has been reported previously . Compound 21 was only generated in an NMR experiment and characterized by NMR spectroscopy.…”

Ein P‐H‐funktionalisiertes Al/P‐basiertes frustriertes Lewis‐Paar: Substrataktivierung und selektiver Wasserstofftransfer

“…[3,7] Eine geeignete Ausgangsverbindung für die Synthese eines P-H-funktionalisierten FLPs ist Mes(H)P-CC-CMe 3 (1), das durch Umsetzung von Mes(Cl)P-C C-CMe [9] belegt die pyramidale Umgebung des P-Atoms,d as an ein H-Atom, eine Mesityl-und eine Alkinylgruppe bindet (Winkel C1-P1-C4 103.02 (7)8 8 [9] zeigt die monomere Formeleinheit mit der geminalen Anordnung von P-und Al-Atomen, die eine trigonal-pyramidale bzw.p lanare Umgebung aufweisen. Der große intramolekulare Al···P-Abstand von 333 pm tritt ähnlich in den DimesitylVerbindungen (ca.…”

“…Im 1 H-NMR-Spektrum fehlte das Signal der P-H-Gruppe mit der großen 1 J PH -Kopplungskonstanten, dafür wurde eine Resonanz bei d = 7.19 ppm einer N-H-Gruppe zugeordnet. Die Molekülstruktur (Abbildung 2) [9] bestätigt den einmaligen…”

“…Die (1) pm, Abbildung 2) [9] entspricht einer N=N-Bindung, die N2-N3-Bindung ist nur wenig länger (132.3(1) pm), was auf eine delokalisierte p-Bindung hinweist. Für den P-N-Abstand wird der typische Wert von P-N-Einfachbindungen beobachtet (179.2(1) pm).…”

“…3 und 4 sind bei 70 8 8Ci nB enzol über mehrere Stunden unzersetzt haltbar. Die einzigartige Struktur von 4 leitet sich vom Tr iazen, R-N=N-NH 2 ,o der einem unbekannten Phosphanyltriazen (1-Phosphatetrazen), R 2 P-N = N-NH 2 , [13] [9] zeigt einen nahezu planaren fünfgliedrigen C 2 NAlP-Heterocyclus mit endocyclischer C = N-Bindung (130.4(1) pm), einer N-HGruppe und einem dreifach koordinierten P-Atom. 6 lässt sich als ein Iminophosphan (H-N=C(R)-PR 2 )beschreiben.…”