A reação de metátese de olefinas: reorganização e ciclização de compostos orgânicos

Abstract

Recebido em 12/7/04; aceito em 13/10/04; publicado na web em 4/2/05 THE OLEFIN METATHESIS REACTION: REORGANIZATION AND CICLIZATION OF ORGANIC COMPOUNDS. The olefin metathesis reaction allows the exchange of complex alkyl units between two olefins, with the formation of a new olefinic link and a sub-product olefin usually ethylene. This reaction has found extensive application in the last ten years with the development of the Grubbs and Schrock catalysts, in total synthesis of complex organic molecules, as opposed to the very important use in the petrochemical industry with relatively simple molecules. This review intends to trace a historical and mechanistic pathway from industry to academy, before illustrating the more recent advances.Keywords: olefin metathesis; ring-closing metathesis; cross metathesis. No sentido químico, a palavra metátese descreve, por tradução direta do grego "troca de posição", a troca de ligações covalentes entre dois alcenos (ou olefinas) ou entre um alceno e um alcino. Na química de olefinas, ela se refere a uma redistribuição do esqueleto carbônico (Esquema 1), no qual ligações duplas carbono-carbono são rearranjadas na presença de um complexo metal-carbeno, representando um método catalítico de quebra e de formação de ligações múltiplas carbono-carbono. Esta reação é conhecida na petroquímica e na química dos polímeros há mais de 40 anos 1 , mas só na década de noventa, com o advento de novos e eficientes catalisadores, desenvolvidos principalmente pelos grupos de pesquisa de Schrock 2,3 e Grubbs 4,5 , ela emergiu como uma potente ferramenta na química orgânica acadêmica. INTRODUÇÃOEstes novos catalisadores proporcionaram um grande aumento no número de aplicações desta reação, atraindo a atenção de quí-micos acadêmicos e industriais. Atualmente, estas aplicações estão relacionadas com a metátese entre dois alcenos (metátese de dienos) ou entre um alceno e um alcino (metátese de eninos) mostradas no Esquema 2.A reação entre duas olefinas distintas recebe o nome de metátese cruzada (CM do inglês "cross-metathesis") e a sua versão intramolecular, a reação entre duas ligações duplas na mesma molécula, é conhecida como metátese de fechamento de anel (RCM; "ring-closing metathesis"). A formação de dienos não conjugados a partir de olefinas cíclicas é conhecida por abertura de anel por metátese (ROM; "ring-opening metathesis") e, formalmente é a reação inversa da RCM. Reações de polimerização podem ocorrer entre dienos acíclicos (ADMET; "acyclic diene metathesis polymerization") ou ainda com alcenos cíclicos, através do processo de abertura de anel por metátese (ROMP; "ring-opening metathesis polymerization"). As combinações dos processos de CM, RCM e ROM deram origem a uma nova e eficiente estratégia para

Investigação do mecanismo de catálise ROMP do norborneno utilizando métodos de funcional de densidade

“…Suresh 21 e Janse, 22 utilizando cálculos DFT para metátese do eteno com um catalisador metilideno, obtiveram energias de ativação semelhantes. A presença de uma frequência imaginária não garante que o estado de transição encontrado é realmente o máximo em energia numa coordenada que vai dos reagentes aos produtos; deste modo, foi realizado um cálculo IRC que confirmou que a estrutura d 1 ‡ era um estado de transição adequado. A coordenação de mais olefinas (estruturas c 2 , c 3 , e c 4 / Figura 1S) se deu, em todos os casos, em uma configuração cis em relação à fosfina.…”

“…1 Quando ocorre tal troca de grupos entre duas olefinas iniciais, duas outras olefinas são produzidas. Catalisadores para metátese foram desenvolvidos como ferramentas altamente poderosas e versáteis em síntese orgânica.…”

Catalisadores contendo carbenos n-heterocíclicos como ligantes: propriedades, sínteses, aplicações e comparação com outros ligantes

“…Reações de polimerização podem ocorrer entre dienos acíclicos (ADMET -acyclic diene metathesis polymerization) ou ainda com alcenos cíclicos, através do processo de abertura de anel por metátese (ROMP -ring-opening metathesis polymerization). 86 Através destas reações uma enorme variedade de moléculas insaturadas podem ser obtidas, o que seria muito difícil empregando metodologias mais clássicas.…”

Metátese de olefinas aplicada ao fechamento de anéis: uma ferramenta poderosa para a síntese de macrociclos naturais

“…Tradicionalmente, grande parte dos trabalhos de síntese de heteromacrociclos envolve, nas últimas etapas, a formação da ligação ao nível do heteroátomo, principalmente na síntese total de macrolactonas e macrolactamas. Particularmente no caso dos macrolidos, que compreendem a maioria de moléculas interessantes do ponto de vista farmacológico, várias metodologias de macrolactonização foram desenvolvidas, com destaque para três: a metodologia de Yamaguchi 14,15 , a reação de Steglich 16,17 , ambos os protocolos baseados na ativação do ácido carboxílico, e a metodologia de Mitsunobu 18,19 , baseada na ativação do álcool participante da esterificação seguida de uma reação de substituição SN 2 . No caso das macrolactamas, as metodologias são semelhan-dos Santos et al…”