Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XII [1]. Synthese und Eigenschaften des 2,2‐Dimethylpropionylphosphans und einiger Derivate

Abstract

Bis(trimethylsilyl)phosphan 1b und 2,2‐Dimethylpropionylchlorid setzen sich bei −25°C zum (2,2‐Dimethylpropionyl)trimethylsilylphosphan 2b um. Diese Verbindung ist thermisch beständiger als ähnliche Acyltrimethylsilylphosphane und kann daher bei −55°C mit Methyllithium in das entsprechende Lithiumphosphid 2d überführt werden; nach Zugabe von Chlortrimethylsilan isoliert man [2,2‐Dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]trimethylsilylphosphan 3c. Bei +20°C lagert sich 2b in das E‐ und Z‐Isomere des [2,2‐Dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]‐phosphans 3b um. Die NMR‐Daten von E‐3b und Z‐3b weisen große Unterschiede in den Kopplungs‐konstanten auf. Im diffusen Tageslicht dimerisiert 3b im Laufe von Tagen zum kristallinen 2,4‐Di(tert.butyl)‐2,4‐bis(trimethylsiloxy)‐1,3‐diphosphetan 10. In Lösung ist 10 nicht beständig und zerfällt wieder in das E/Z‐Isomerengemisch 3b. Mit Alkoholen reagieren 3b oder 3c unter Substitution der Trimethylsilylgruppen durch Wasserstoffatome zum unbeständigen 2,2‐Dimethylpropionylphosphan 4b. Das durch Umsetzung mit Methyllithium bei −60°C synthetisierte Lithium‐(2,2‐dimethyl‐propionyl)phosphid 4d kristallisiert mit einem Molekül 1,2‐Dimethoxyäthan pro Formeleinheit und ist dimer in Benzol. Die NMR‐Daten weisen auf das Vorliegen eines Alkylidenphosphans mit einem an das Sauerstoffatom gebundenen Lithiumatom hin. 4d reagiert bei −50°C mit Chlortrimethylsilan zu 3b.

ACYL- AND ALKYLIDENEPHOSPHINES. XXI.1Acylphosphines and Their Derivatives with Phosphorus Atoms of Coordination Number 3, 2, and 1

“…The larger value always is found when the substituent under consideration and the free electron pair at phosphorus are on the same side of the P-C double bond. 34 Keeping the mixture of E-and Z-isomer for two or three weeks at room temperature in diffuse daylight, leads slowly to a precipitate of large, well shaped crystals (eq. (11)).…”

Reactions of tBu2AlH and RE(SiMe3)2 (R = H, SiMe3) – Synthesis and X‐ray Crystal Structures of [tBu2AlP(H)SiMe3]2 and [tBu2AlE(SiMe3)2]2 (E = Sb, Bi)

“…General: All manipulations were performed in a glovebox under N 2 or by standard Schlenk techniques. t Bu 2 AlH,31 HP(SiMe 3 ) 2 ,32 P(SiMe 3 ) 3 ,33 Sb(SiMe 3 ) 3 ,33 and Bi(SiMe 3 ) 3 33 were prepared according to literature methods. 1 H, 13 C{ 1 H}, and 31 P{ 1 H} spectra were recorded with a Bruker Avance 500 spectrometer and are referenced to internal C 6 D 5 H ( 1 H δ = 7.154, 13 C δ = 128.0 ppm) and external H 3 PO 4 , respectively.…”

Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XVII. Triacetylphosphan aus Tris(trimethylsilyl)phosphan

“…mit Alkoholen zu 2, 2-Dimethylpropionyl-1 b (2) [7] uiid Bis(2, S-dimethylpro-piony1)phosphan 2b (3) [8]. 2b liegt in einem von der Temperatnr und der Dielektrizitatskonstanten des Losuiigsmittels abhangigen Tautomeren-Oleichgewicht zwischen Keto-K-2b und Enolform E-2b vor.…”