A Convenient Synthesis of N-Alkylhydroxylamines

B(C6F5)3‐Catalyzed Hydrogenation of Oxime Ethers without Cleavage of the NO Bond

“…A literature survey revealed that the heterogeneous hydrogenation of oximes had been described nearly a century ago, [2] but there were issues with reproducing this work. [3] The homogeneous, transition-metal-catalyzed hydrogenation of oximes is commonly plagued by deoxygenation to yield primary amines (I!III, Scheme 1). [4] However, there is a single patent where the hydrogenation of oxime ethers is reported to stop at the corresponding hydroxylamine derivative (I!II, Scheme 1).…”

“…[5] The majority of methods that allow reliable reduction of the oxime functional group to hydroxylamines with or without substitution at the oxygen atom is based on the stoichiometric use of borohydrides as reducing agents. [1,3,[6][7][8] We reasoned that reactions involving catalytic borohydride generation would be perfectly suited to address the problem of catalytic oxime reduction while leaving the NÀO bond intact. Borohydrides are key intermediates in reduction processes catalyzed by B(C 6 F 5 ) 3 and related Lewis acids with either hydrosilanes or dihydrogen used as reductants.…”

B(C6F5)3‐katalysierte Hydrierung von Oximethern ohne Spaltung der N‐O‐Bindung

“…[2] Allerdings wurde über Schwierigkeiten bei der Wiederholung dieser Arbeiten berichtet. [3] Die homogene, über-gangsmetallkatalysierte Hydrierung von Oximen bringt übli-cherweise die Desoxygenierung unter Bildung primärer Amine mit sich (I!III, Schema 1).…”

“…[5] Der Mehrzahl an Methoden, die eine verlässliche Reduktion der funktionellen Gruppe des Oxims zu Hydroxylaminen mit oder ohne Substituent am Sauerstoffatom erlauben, beruht auf einem stçchiometrischen Einsatz von Borhydriden als Reduktionsmitteln. [1,3,[6][7][8] Uns erschien es daher plausibel, dass Prozesse mit katalytischer Erzeugung von Borhydriden prädestiniert sein müssten, das Problem der katalytischen Reduktion von Oximen unter Erhalt der N-OBindung in Angriff zu nehmen. Borhydride sind Schlüssel-zwischenstufen in Reduktionsreaktionen, die von B(C 6 F 5 ) 3 und verwandten Lewis-Säuren im Zusammenspiel mit Hydrosilanen oder Wasserstoff als Reduktionsmitteln katalysiert werden.…”

“…Eigene experimentelle Ergebnisse stützen diese Annahme. [15] Der Ansatz über Hydrierungen sah vielversprechender aus, und wir berichten hier über die B(C 6 F 5 ) 3 [17] zum freien Oxim (2 a!1 a, nicht gezeigt) die Gewinnung von 2 a. Die Verwendung von Tetra-n-butylammoniumfluorid (TBAF) in THF ergab gleichermaßen eine komplexe Reaktionsmischung.…”