Bildung einer neuartigen Käfigverbindung mit einem Pentacyclo[6.3.0.14,11.02,6.05,10]dodecan-Skelett durch Photolyse von [34](1,2,4,5)Cyclophan

Abstract

Prismane bilden eine faszinierende Familie von (CH) n -Polyedern, [1] aus der einige Mitglieder ± Prisman, [2] Cuban [3] und Pentaprisman [4, 5] ± erfolgreich synthetisiert worden sind. Seit kurzem konzentriert man sich auf das herausfordernde Ziel, höhere Prismane und besonders die Hexaprismane 1 zu synthetisieren. Trotz vieler Versuche haben sich diese der Synthese bisher entzogen, hauptsächlich mangels geeigneter Synthesewege und wegen der gegenüber den niedereren Prismanen zu erwartenden höheren Spannung. Bei unserem Versuch zum Aufbau des Hexaprismanskeletts durch Photolyse mehrfach verbrückter [3 n ]Cyclophane (n 3 ± 6) optimierten wir zunächst die Reaktionsbedingungen unter Verwendung des kleinsten Homologen, [3 3 ](1,3,5)Cyclophan 2.Dabei stellten wir fest, dass 2 bei Bestrahlung mit einer Niederdruck-Hg-Lampe in H 2 O-gesättigtem CH 2 Cl 2 in das Bishomopentaprisman 3 überführt wird. [6] Um die Hexaprisman-Derivate zu synthetisieren und weitere Informationen über den Reaktionsmechanismus zu erhalten, wurde die Photolyse des nächsthöheren Homologen von 2, [3 4 ](1,2,4,5)Cyclophan 4, untersucht, [7] das kürzlich durch eine verbesserte und praktikable Synthesemethode leicht zugänglich geworden ist. [8] Eine Lösung von 4 in H 2 O-gesättigtem CH 2 Cl 2 (6.9 Â 10 À4 mol L À1 ) wurde mit einer Niederdruck-Hg-Lampe 1.5 h bei Raumtemperatur unter Ar bestrahlt. Der Verlauf der Reaktion wurde dabei mittels HPLC und DC verfolgt. Die säulenchromatographische Trennung des Rohprodukts (Kieselgel; AcOEt/Hexan, 1/2) lieferte die Ausgangsverbindung 4 (45 %) und die neue Käfigverbindung 5 in Form farbloser Kristalle (7 %; Schema 1). [9] Das Massenspektrum deutete auf die Summenformel C 24 H 32 O 2 (m/z 352.2). Das Fragemtion des bezweifelt werden, dass dieses unter den physiologischen Bedingungen geöffnet wird. Eher scheint der Epoxidring als solcher chemisch unverändert an den Rezeptor zu gelangen oder ist an einer intramolekularen Wasserstoffbrückenbindung zur 3-OH-Funktion beteiligt, so dass eine günstige Konformation resultiert. [9]