Brandaktuelles von der enantioselektiven intermolekularen Heck‐Reaktion

Abstract

Die Heck-Reaktion ist eine der grundlegenden Palladium(0)-katalysierten C-C-Bindungsknüpfungsreaktionen, und ihre Bedeutung für die Art und Weise, wie Moleküle heutzutage aufgebaut werden, wurde mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet. Die Breite und der Tiefgang der Forschung, die ihrem Facettenreichtum über die Jahrzehnte gewidmet wurde, [1] hinterlässt die irrige Annahme, dass Heck-Chemie jetzt ein ausgereiftes Gebiet ist. Das mechanistische Verständnis, auf welche Weise die zahllosen Parameter einer Heck-Reaktion deren Ergebnis beeinflussen, ist noch immer unterentwickelt, was auch die undurchsichtigen Faktoren betrifft, die die Regioselektivität der Alkeninsertion sowie der b-Hydrideliminierung bestimmen. Deutlich werden diese Aspekte besonders in intermolekularen Szenarien mit internen (sterisch und elektronisch unvoreingenommenen) Alkenen. Das Unvermçgen, diese Schritte vorhersagbar zu kontrollieren, ist vermutlich für den überschaubaren Fortschritt bei der asymmetrischen Variante verantwortlich. Enantioselektive intermolekulare Heck-Reaktionen bedürfen normalerweise cyclischer Alkene, bei denen konformative Starrheit und folglich eingeschränkte Drehung um C-C-Bindungen die b-Hydrideliminierung von der neu geknüpften C-C-Bindung weg lenkt (Abbildung 1, links). Diese offenkundige Einschränkung wurde jüngst von Sigman und Mitarbeitern mit dem Design von Liganden überwunden, die es er-

Copper‐Catalyzed Enantioselective Arylative Desymmetrization of Prochiral Cyclopentenes with Diaryliodonium Salts

“…Since the seminal work of the research groups of Shibasaki [1] and Overman [2] on the enantioselective intramolecular Heck reaction for the creation of stereogenic quaternary carbon centers, [3] significant effort has been dedicated to the enantioselective arylation of alkenes by intermolecular Heck-type reactions. [4] In 1991, Hayashi and co-workers disclosed ap alladium-catalyzed enantioselective arylation of 2,3-dihydrofuran with aryl triflates. [5] Conditions allowing the use of aryl diazonium salts [6] and aryl halides [7] have subsequently been developed for the enantioselective arylation of cycloalkenes and asymmetric arylation of acyclic alkenyl alcohols by aredox-relay strategy.…”