Chain reactions in several 9-substituted fluorenes and bifluorenyls induced by electrogenerated bases

Nuntnarumit, C.; Triebe, F.M.; Hawley, M. Dale

doi:10.1016/s0022-0728(81)80425-1

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“…L'alcoolate libtre se rearrange spontanement en carbanion 12 (17). Ce carbanion est trks sensible aux traces d'oxygkne puisque par voltametrie cyclique dans le DMF, on observe son potentiel de pic d'oxydation E, , a -1,21 V/ECS (17) tandis que l'oxygene se rtduit vers -0,7 V. La fluorenone est reginkrCe dans le milieu basique selon le processus catalytique [3]- [6]: la formation de la fluorknone provient de la rupture du bis-fluorenol intermtdiaire par une base B-telle que l'anion 12 (21). L'ion superoxyde constitue eventuellement une autre base; il Cvolue probablement vers la formation d'eau oxygtnee.…”

Section: Tableau I Rendernents En Produits Isolts Aprks Addition De unclassified

Réaction entre solvant et espèces intermédiaires apparues lors de l'électroréduction–acylation de la fluorènone et de la fluorènone-anil dans l'acétonitrile

Degrand¹,

Belot²,

Compagnon³

et al. 1983

Can. J. Chem.

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The electrogenerated anions −CH2CN induce the conversion of the various reduction–acylation products of fluorènone 1a and its anil 1b in acetonitrile into 1a and 1b; this phenomenon is controlled by the fortuitous introduction of molecular oxygen. The −CH2CN anions catalyse the transformation of 1a and 1b into fluorenylideneacetonitrile (FlC=CHCN) 17, convertible into the nitriles FlC=CHC(CN)=C(NH2)CH38, FlC=C(CN)CHFl 10, and FlC=C(CN)CH2CN 11. These observations allow us to interpret the formation of the products appearing during the electrolysis of fluorenone in acetonitrile in the presence of an equivalent of chloride or anhydride of ω-chloro acid. The products of reduction–acylation appear successively, followed by the nitriles, FlC(OH)CH2CH2CN 3a, 10, FlC(OH)CH2CN 24, and polymers. Because of its basicity the fluorenone radical anion promotes reactions with the solvent, olefin 17 being a preferred intermediate. Bis-fluorenol, fluorenol, and finally fluorene are found with 1a and the above products. [Journal translation]

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Section: Tableau I Rendernents En Produits Isolts Aprks Addition De unclassified

Réaction entre solvant et espèces intermédiaires apparues lors de l'électroréduction–acylation de la fluorènone et de la fluorènone-anil dans l'acétonitrile

Degrand¹,

Belot²,

Compagnon³

et al. 1983

Can. J. Chem.

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Nichtklassische Kettenreaktionen

Eggert

Kuz'min²,

Иванов³

1990

Zeitschrift fuer Chemie

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dlichcr il (7rorgieviE Kriz'iiiin, T'kctlini ir LeonidoviF Io(i'noijMoakiirwr St~i~~tlichc I,oinotiossov-Uiiivc.l.8itllt, (Ilicmisclie I'tikult3iit, IArlirstalil fiir c~liemisclic~ Kiritstik Snn~ninryThe review considers non-clnsaical mechtrrr~anrs of ch*in r~ttctio?ls, udich toerr proposed a n recent years. I n conttnr y fo clnssiccil rcdzwil chtiin mechnnzsnis such mechanisms include electron tictnsfer, hetwolytic and other non-honrolytic elementary propagation steps rind n vuriety o] transients (ions, zon-radzcnla. bzrridiculs rtc.). Nost oj the knouw non-classzccil chnzn renctions include alectron frtrnsfer propngation step. A lot of new speculntzve chnzn mechnnzsnis w a 6 proposed t n literature, hut further experimental investigations of short l i z~i n g trunszants cind kinetics oJ these reactions in nacassary to prove their rnechanisms. Such investigations uiill open new po,wibzliiies to use chnin renctions in chenzical cind other Einlcitung In den Arbciteii 11, 21 sind wir brreits auf &ige Frihgen der Mcchanismen von nichtklassischcn (d. 11. nichtmdikalischenf Kettenreaktionen emgegangen. Ziel dieser $rbeit ist es nun, einen umfassenden Ubcrblick libel nichtkbssische Kettenreaktionen zu geben. Arbcitcii zu Kettenreaktionsmccliaiiismcn sind wenig systematisiert nnd zrisammengcfaDt . Die regelmal3ige Erfassung im ,,Referativnyj %urnal Chimijn" (\'INTI, UdSSR) cIfolgt melir fur klassische Kettenreaktionen. Der Schu erpunkt unserer klassifiziercnden Bctraclitung ist nicht die stofflielie Seite (z. B. organische, mctallorganisclie, nnorganische Chemie), sondern im Mittelpiinkt stehen die reaktiven Zn ischenstufen und Element,irreaktioneii der Mechanismen [ 3 ] . Die Vielfalt drr Eigensrhaften renktiver Zwischenstufen chemiscaher Reaktionen 1aDt eigentlich den SchluD zit, dal3 Kettenrenktioncn keine seltene Erschemung sein mullten [Mi]. T'itsachlich mchren sich in den letzten Jaliren Alitteiliingen uber neuartige Kcttenreaktionen [ i ] . Dabei spielen andere Znischenstufen als niir freie Radikale eiiie Rolle, im Reaktionsmechanismus laufen verschiedenartige new Elementaireaktionen kuizlebiger reaktiver Spezies ab [8]. Lctztgenanntes bedeutet anch den qualitativcii Untcrscliied der hier vorgestcllten Reaktionen zu den klassischen (d. 11. radikalischen) Kettenrcaktionen, dcren charakteristisclies Alerkmal d e~ Auritnusch frrier Vdenzen von Kadikalen ist [4-GI. 1. Einteilung nichtklassischcr Kettcnreektionen Gegcnwiirtig konnen nichtklassisclic Kettcnreaktioncii in droi grol3e Gruppcm eingeteilt werden: ~ Kenktio?ten von lladikulen und Biratlikalen Dicse Gruppe tragt wcitgehend ubergangscliarnktcr und ist in vielem den kliissisclirn, rzidiknlisclien Austauschmeclisnismcti noch sehr ahnlicli. -Kettenrruktiotzen ohne ET Dirw Reaktioiien zeigen, die Zwischeiistuf(m bctreffcnd, die grolitcn Unterschiede zu den klassischen Kettenreaktionen. Zu ncnncn waren in erstcr Link reaktive Spezies von Elrmrntcn in inst,ibilcsn Wertigkeitsstufen nnd angeregten Zustaiiden bzu . Koordination5v e~ bindungen (Metallkomplexe) sowie...

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The electrochemical reduction of fluorenone imine, 9-aminofluorene, and several N-substituted derivatives in dimethylformamide

Barnes

Triebe

Hawley

1982

Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electroc

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Chain reactions in several 9-substituted fluorenes and bifluorenyls induced by electrogenerated bases

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Réaction entre solvant et espèces intermédiaires apparues lors de l'électroréduction–acylation de la fluorènone et de la fluorènone-anil dans l'acétonitrile

Réaction entre solvant et espèces intermédiaires apparues lors de l'électroréduction–acylation de la fluorènone et de la fluorènone-anil dans l'acétonitrile

Nichtklassische Kettenreaktionen

The electrochemical reduction of fluorenone imine, 9-aminofluorene, and several N-substituted derivatives in dimethylformamide

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