ChemInform Abstract: Preparation und Characterization of the First Triscyclopentadienyl Lanthanoid Complexes Containing Two Aliphatic Nitrile Ligands: Crystal und Molecular Structures of the Isomorphous Compounds trans‐Bis(acetonitrile)tris(η⁵‐cyclopentadienyl)‐ Lanthanoid(III) (Ln: La, Ce, Pr). A Successful Confirmation of the ′Solid Angle Sum Rule′.

Abstract

Systematische Untersuchungen zur Darstellung der Titelverbindungen ergeben, daß die Reaktionen der Tricyclopentadienyllanthanoide sowie ihrer 1:1‐Nitril‐Addukte mit einem mehr als 10fachen Überschuß an Nitrilen die gewünschten Produkte (I) liefern.

Electronic Structure of Organometallic Complexes of f Elements. Are Molecular Orbital Calculations a Useful Tool for Spectroscopists?

“…Neat ψ-trigonal bipyramidally coordinated Cp3LnB2 complexes can only be synthesized as solids for Ln = La-Nd by using sterically non-demanding bases like acetonitrile or propionitrile [30]. In contrast to the extremely labile Nd and Pr compounds Cp 3 La(NCCH 3 ) 2 is rather stable.…”

Electronic structures of organometallic complexes of f elements LXVI

“…That of homoleptic Sm(C 5 H 4 tBu) 3 is only somewhat, but those of mono and, especially, bis base adducts ([La 0.8 Sm 0.2 (Cp) 3 (NCCH 3 ) 2 ] [14] or Sm(C 5 H 4 CH 2 CH 2 OCH 3 ) 3 [21]) are considerably lower (see Table 3). This finding may be explained by the longer Ln-C distances of the bis and mono adducts compared to the base free complexes [22]. Furthermore, according to the results of model calculations, the addition of one and, even more, of two axial ligands considerably reduces (assuming constant Ln-C bond lengths) the absolute value of the dominant CF parameter B 0 2 , leading to lower N v = ffiffiffiffiffi ffi 4p p values [11].…”

Zur Elektronenstruktur metallorganischer Komplexe der ƒ -Elemente, 81. Berechnung der Normalschwingungen von La(η5-C5H5)3(NCCH3)2 auf der Basis der Dichtefunktionaltheorie sowie vibronische Kopplungen und Auffindung weiterer rein elektronischer Absorptions- und Lumineszenzüberg¨ange bei [La(η5-C5H5)3(NCCH3)2:Nd3+] / Electronic Structures of Organometallic Complexe

“…Betrachtet man nur die Schwerpunkte der CpRinge A, A und B, und die zwei N-Atome N und N der beiden NCCH 3 -Liganden (siehe Abbildung 1b), dann kann die Koordination des La 3+ -Zentralions von 1 im wesentlichen als trigonalbipyramidal bezeichnet werden [27] Eine nähere Betrachtung der Strukturdaten von 1 [27] zeigt, dass zwar die N-La-N -Gruppierung nahezu linear ist (178,4) • , der Cp-Ring B ist jedochüber zwei Positionen fehlgeordnet, und die beiden NCCH 3 -Liganden sind nicht mehr linear, sondern in Richtung des Rings B abgeknickt (La-N-C = 168,7 • ), so dass eine zweizählige Achse senkrecht zur N-La-N -Achse resultiert, und letztendlich die molekulare Symmetrie C 2v vorliegt [27]. Bei Realisierung dieser niedrigen Symmetrie sind natürlich zahlreiche Koinzidenzen zu erwarten.…”

“…Eine erste DFT-Rechnung, die mit den röntgenographisch gefundenen Atompositionen [27] als Ausgangswerten gestartet wurde, konvergierte nicht, so dass auf eine Ersatzkonformation mit höherer Symmetrie ausgewichen wurde. Bei Annahme dreier symmetrieäquivalenter Cp-Ringe (und idealer trigonal-bipyramidaler Koordination) hat ein reales Molekül von 1 die Symmetrie C 3 .…”

“…Bessere Aussichten, zumindest die Rassen der vier Raman-aktiven (A 1 + 2E + E ) und der drei IRaktiven (A 2 + 2E ) ν(La-Cp)-Skelettschwingungen der ψ-trigonal-planaren LaCp 3 -Einheit (siehe Abbildung 1) des ψ-trigonal-bipyramidalen Gesamtmoleküls [La(η 5 -Cp) 3 (NCCH 3 ) 2 ] (1) [27] verbindlich zuordnen zu können, versprachen wir uns ursprünglich von Raman-und FIR-Spektren gepulverten Materials von 1, die sowohl bei Raumtemperatur als auch bei tiefen Temperaturen aufgenommen worden waren [24]. Es zeigte sich jedoch, dass bei Annahme molekularer D 3h -Symmetrie inbesondere bei tiefen Temperaturen unerlaubte Koinzidenzen (nur im IRSpektrum sind Normalschwingungen der Rasse A 2 und nur im Raman-Spektrum solche der Rassen A 1 und E erlaubt, Koindizenzen ergeben sich ausschließ-lich für die Rasse E ) vorliegen, und das Vorhaben wurde vorläufig beiseite gelegt.…”