Chemistry, growth kinetics, and epitaxial stabilization of Sn2+ in Sn-doped SrTiO3 using (CH3)6Sn2 tin precursor

Abstract

PbTiO3-based ferroelectrics have impressive electroactive properties, originating from the Pb2+ 6s2 electron lone-pair, which cause large elastic distortion and electric polarization due to cooperative pseudo Jahn-Teller effect. Recently, tin-based perovskite oxide (SnTiO3) containing Sn2+ and a chemistry similar to that of the 6s2 lone-pair has been identified as a thermally stable, environmentally friendly substitute for PbTiO3-based ferroelectrics. However experimental attempts to stabilize Sn2+ on the A-site of perovskite ATiO3 have so far failed. In this work, we report on the growth of atomically smooth, epitaxial, and coherent Sn-alloyed SrTiO3 films on SrTiO3 (001) substrates using a hybrid molecular beam epitaxy approach. With increasing Sn concentration, the out-of-plane lattice parameter first increases in accordance with the Vegard’s law and then decreases for Sn(Sr+Ti+Sn) at. % ratio > 0.1 due to the incorporation of Sn2+ at the A-site. Using a combination of high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy and density functional calculations, we show that while majority of Sn is on the B-site, there is a quantitatively unknown fraction of Sn being consistent with the A-site occupancy making SrTiO3 polar. A relaxor-like ferroelectric local distortion with monoclinic symmetry, induced by A-site Sn2+, was observed in Sn-doped SrTiO3 with Sn(Sr+Ti+Sn) at. % ratio = 0.1 using optical second harmonic generation measurements. The role of growth kinetics on the stability of Sn2+ in SrTiO3 is discussed.

Adsorption-controlled growth and properties of epitaxial SnO films

“…Despite its simple structure and unique properties, the quality of SnO films reported in the literature varies greatly [15,[21][22][23][24][25][26][27]. Part of the challenge with obtaining high-quality SnO is stabilizing Sn 2+ over Sn 4+ [28,29]. Indeed, thermodynamic phase diagrams omit SnO considering it metastable and to disproportionate to Sn and SnO 2 [30].…”

Compositional Ordering and Polar Nano-Regions: Physical Effects of Sn Alloying in SrTiO3 Thin Films

“…Recent theoretical studies, for example, have suggested that the excellent ferroelectric properties in Pb 2+ lead-based ferroelectrics might be alternatively obtained by stabilizing Sn as Sn 2+ in a perovskite [1]. Towards this end, heavily alloyed Sn:SrTiO 3 thin films were recently synthesized, and exhibited signatures of relaxor ferroelectricity in second harmonic generation experiments [2]. Relaxor-like ferroelectricity is usually thought to result from the formation of the polar nano-regions coupled to other changes in the crystal lattice, which are readily measureable with high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF STEM) [3].…”

Síntese e caracterização do sistema SrTi_1-xSn_xO₃ na forma de pó e na forma de filmes finos para aplicação como sensores de gases tóxicos

“…O método de reações de estado sólido foi o mais utilizado para a obtenção das composições em forma de pó e cerâmicas policristalinas, abrangendo também os métodos de tape-casting, dos precursores poliméricos e de sol-gel. [38][39][40]42,43,[45][46][47][48][49][50] Em relação à preparação destes compostos na forma de filmes finos, amostras foram obtidas através de deposição por laser pulsado (Pulsed Laser Deposition -PLD), por solução química (Chemical Solution Deposition -CSD) e epitaxia de feixe molecular híbrido de baixa energia (Molecular Beam Epitaxy -MBE). 38,40,42 Suzuki et al 46,47 prepararam amostras em que o estanho foi adicionado simultaneamente em sítios do estrôncio e do titânio dentro do intervalo de 0 < x < 0,1 para composições Sr1-aSnaTi1-bSnbO3 (SSTS) onde x = a+b.…”

“…Amostras do sistema SrTi1-xSnxO3 (STSO), com x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 0,85; 0,90; 0,95 e 1,0 foram escolhidas com base nos estudos reportados na literatura. [38][39][40]42,43,[45][46][47][48][49][50] A escolha das temperaturas de tratamentos térmicos foi baseada em resultados reportados na literatura. 38,45,48 As condições de tratamentos térmicos foram realizadas em atmosfera ambiente e as taxas de aquecimento e de resfriamento usadas foram ambas de 10 °C/min.…”

“…A literatura apresenta estudos do sistema STSO onde foi investigado o efeito causado pela adição do íon Sn nas propriedades elétricas (ferroelétrica, condutividade elétrica, piezoelétrica), óticas e estruturais em amostras na forma de pó, filmes ou cerâmicas que foram obtidas através de diferentes métodos de síntese como sol-gel, deposição por laser pulsado (PLD), reação de estado sólido e método dos precursores poliméricos. [38][39][40][41][42][43][44][45][46][47][48][49][50] Apesar dos inúmeros estudos já realizados na determinação das propriedades estruturais das amostras do sistema, SrTi1-xSnxO3, a literatura apresenta algumas controvérsias em relação ao processo de transição de fase estrutural promovido pela substituição do íon Ti pelo íon Sn. 38,42 Além disso, poucos trabalhos estudaram o intervalo completo de composições, ou seja, do composto SrTiO3 ao composto SrSnO3.…”