Computational Study on the Anomalous Fluorescence Behavior of Isoflavones

Abstract

Isoflavones are known to show fluorescence with intensities that depend strongly on the solvent properties and exhibit Stokes' shifts as large as 1.4 eV. While some of this behavior can be explained by (excited state) deprotonation, this mechanism does not apply for all isoflavones. The aim of this study is to computationally and experimentally investigate the reasons for this anomalous behavior of neutral isoflavones, taking the daidzein molecule as a model compound. We find that the absence in fluorescence in aprotic solvents and the weak fluorescence in protic solvents can be explained by a change of order of the lowest singlet states in which a fluorescent charge-transfer state lies below the nonfluorescent locally excited state in water but not in acetonitrile. The large Stokes' shift is partly due to a significant rotation among the chromone-phenyl bond in the excited state.

Fotofísica e propriedades dinâmicas de sistemas moleculares

“…Em particular, as propriedades de fluorescência destes compostos tem sido objetivo de muitos trabalhos experimentais [227][228][229][230][231][232][233][234][235][236][237][238][239][240] , incrementando-se assim, o interesse no estudo teórico de estados excitados destes compostos [241][242][243] . Na literatura são reportadas varias características da fluorescência dos flavonóides.…”

“…Numa ampla variedade destes compostos têm sido obtidos grandes valores de Stokes shift, na ordem de 1.4 eV em alguns tipos de solventes [228,229,236,243] . A fluorescência destes sistemas moleculares tem sido observada tanto em condições básicas como neutras [228,236,237] e em alguns destes compostos não é observado dependência com o pH [236] .…”

“…[243] ) indicam que a fluorescência pode ser atribuída à forma neutra. solvente polar aprótico como a acetonitrila não é observada fluorescência [237,243] .…”

“…Na literatura foi publicado recentemente um estudo teórico [243] que tenta explicar o papel do solvente no Stokes shift do daidzein usando um modelo de microsolvatação, mas, neste modelo não é descrito corretamente o Stokes shift nem o papel do solvente.…”

“…Na tabela 8.1 são mostrados os quatro estados eletrônicos excitados menos energéticos calculados em solvente no nível CASPT2/ANO-L. Para diferenciar entre os estados eletrônicos ππ* foi adotada a nomenclatura de Platt [247] , (ππ* L a ) respectivamente. A primeira destas transições está em excelente concordância com a banda experimental observada com máximo em 4.09 eV (303 nm) e usada na excitação da fluorescência [243] . A segunda transições (4.70 eV) está em muito boa concordância com a banda experimental observada com máximo em 5.00 eV (248 nm).…”