Dendralene - der Durchbruch

Abstract

Durch Verknüpfung von Doppel-und Einfachbindungen lassen sich formal fünf Kohlenwasserstoffklassen aufbauen, die sich in ihrem chemischen und physikalischen Verhalten, aber auch in ihrer praktischen Bedeutung drastisch voneinander unterscheiden: [1] die linearen Polyene 1; die Annulene 2, die ausschlieûlich aus endocyclischen ¹Doppelbindungenª bestehen; die Radialene 3, Polyolefine, die durch lauter semicyclische Doppelbindungen charakterisiert sind; die Fulvene 4, ein Hybridtyp aus endo-und semicyclischen Doppelbindungen; schlieûlich die Dendralene 5, [2] bei denen es sich um acyclische kreuzkonjugierte Polyene handelt.Von diesen p-Systemen sind die beiden ersten die mit Abstand am gründlichsten untersuchten und spielen auch die gröûte praktische Rolle, sei es in Form von lebenswichtigen Molekülen wie b-Carotin oder als Schlüsselsubstanzen der organischen Synthese wie Benzol. Von den verbleibenden drei Substanzklassen, die alle kreuzkonjugiert sind, wurden die Fulvene und von ihnen abgeleitete Verbindungen am umfassendsten bearbeitet, jedoch ist es auch den Radialenen in den letzten Jahren gelungen, ihr Schattendasein langsam zu verlassen. [3,4] Obwohl von Auwers erste Dendralenderivate bereits zu Beginn des 20. Jahrhunderts erhalten hatte und diese Substanzklasse später unter anderem von Staudinger, der sie als ¹offene Fulveneª bezeichnete, [2] studiert wurde, kann bis in die neueste Zeit von einer Chemie der Dendralen-Stammsysteme keine Rede sein. Der Grund hierfür ist einfach: Auûer den Verbindungen 5 mit n 1 ([3]Dendralen 7, Schema 1) und n 2 ([4]Dendralen 15, Schema 2) waren höhere Vinyloge bis zu den Untersuchungen von Sherburn et al., über die weiter unter berichtet wird, nicht bekannt. Zur Herstellung der beiden einfachsten Dendralene ist zwar eine beträchtliche Anzahl von Verfahren beschrieben worden, jedoch sind die meisten von ihnen eher Bildungs-weisen als präparativ leistungsfähige Methoden. Wie Schema 1 für [3]Dendralen 7 zeigt, überwiegen thermische Herstellungsmethoden (Eliminierungen und pericyclische Prozesse), jedoch gehen diese von nicht immer leicht erhältlichen Vorstufen aus. [5] Am ergiebigsten ± und deshalb für Schema 1. Wege zu [3]Dendralen 7. eine Folgechemie geeignet ± ist die von Cadogan und Gosney et al. durchgeführte cheletrope Zersetzung von 11, [6] wenngleich die Synthese dieses Sulfolenderivats auch erst am Ende eines mehrstufigen Reaktionswegs steht. Für [4]Dendralen 15 war die Situation noch kritischer, [2, 7] zumal die in der unteren Hälfte von Schema 2 wiedergegebenen thermischen Zersetzungen alle im Rahmen mechanistischer Studien durchgeführt wurden.Bevor das erste allgemeine Synthesekonzept zur Herstellung von Dendralenen vorgestellt wird, soll jedoch gezeigt werden, dass diese bislang vernachlässigten p-Systeme sowohl unter präparativen als auch strukturellen Gesichtspunkten interessante Forschungsobjekte sind. Von Seiten der Synthesechemie bietet sich vor allen Dingen der Einsatz der Dendralene in Diels-Alder-Additionen an. Dies ist in Schema 3 für die beiden einfachsten...

One‐Step Synthesis and Exploratory Chemistry of [5]Dendralene

“…The X-ray crystal structure of terminal mono adduct 2 (Scheme 3) is, to our knowledge, the first reported crystal structure of a [4]dendralene. The tetraene system comprises two s-trans-1,3-butadiene residues in an orthogonal relationship.…”

“…We routinely prepare five-gram batches of 1 using this procedure. [5]Dendralene is a little more prone to decomposition than the lower homologue [4]dendralene. Nevertheless, the hydrocarbon can be stored as an approximately 0.75 m solution in light petrol, methylene chloride, or THF at À15 8C with minimal decomposition over several months.…”

“…

The fundamental hydrocarbons known as dendralenes are the neglected members of the family of conjugated oligoalkenes (Scheme 1). [1][2][3][4][5] Whereas the synthesis and physical and Scheme 3. Reaction of [5]dendralene with NMM.

…”

“…chemical properties of the linear polyenes, the annulenes, and the radialenes have been examined in detail, little is known about the dendralenes. [2,6] We recently reported a practical synthetic approach to [4]dendralene and some of its cycloaddition reactions. [7] Herein we present the first practical synthesis of the higher "ethenologue", [5]dendralene (3,4,5trimethylenehepta-1,6-diene), and for the first time we demonstrate its fascinating reactivity through domino sequences of pericyclic reactions.…”

“…To date, the chemistry of [5]dendralene has remained completely unexplored, [1][2][3][4][5][6] since the hydrocarbon has not been available in synthetically useful amounts. Indeed, the only published synthesis of the hydrocarbon from 3-sulfolene takes five steps and proceeds with an overall yield of less than 2 %.…”