Deuterierter molekularer Rubin mit Rekord‐Lumineszenzquantenausbeute

Abstract

Der kürzlich publizierte Chrom(III)‐Komplex 13+ ([Cr(ddpd)2]3+) zeigt in wässriger Lösung unter Umgebungsbedingungen eine bemerkenswert starke Emission im nahen Infrarot‐Bereich mit einer Emissionswellenlänge von 775 nm. Geschicktes Ligandendesign verhindert strahlungslose Desaktivierungsprozesse wie Photosubstitution, Rück‐Intersystem‐Crossing und trigonale Verzerrungen und führt damit zu einer Phosphoreszenzlebensdauer im Bereich von Mikrosekunden. In Abwesenheit von Energieakzeptoren wie molekularem Sauerstoff verbleibt nur Energietransfer zu hochenergetischen Oszillatoren der Liganden und Lösungsmittelmoleküle wie beispielsweise OH‐ und CH‐Streckschwingungen als Desaktivierungspfad. Selektive Deuterierung der ddpd‐Liganden und der Lösungsmittel lässt die Effizienz dieser Oszillatoren bei der Desaktivierung angeregter Zustände erkennbar werden. Gezieltes Ausschalten dieser Relaxationspfade führt zu einer Quantenausbeute von 30 % und einer Lebensdauer von 2.3 Millisekunden bei Raumtemperatur in Lösung – Rekordwerte für einen Komplex, der auf dem Element Chrom basiert. Diese fundamentalen Erkenntnisse ebnen den Weg für gezieltes Ligandendesign zur Synthese lumineszierender Komplexe mit gut verfügbaren Übergangsmetallen.

A Strongly Luminescent Chromium(III) Complex Acid

“…The corresponding luminescence lifetimes amount to τ =670 μs and 770 μs. These values are slightly lower than the emission quantum yields and lifetimes of 1 3+ , demonstrating the luminescence quenching of the NH oscillators in 2 3+ through multiphonon relaxation . This effect will be discussed in more detail below.…”

“…Deuteration of CH groups of the ddpd ligands in the “molecular ruby” blocks some efficient multiphonon relaxation pathways via CH overtones, resulting in record quantum yields of Φ =30 % and luminescence lifetimes of τ =2300 μs in CD 3 CN . The α‐CH groups of ddpd positioned closest to the chromium center constitute the most effective CH oscillators in this complex.…”

“…The α‐CH groups of ddpd positioned closest to the chromium center constitute the most effective CH oscillators in this complex. Consequently, their deuteration yields the strongest luminescence enhancement …”

Biological Evaluation of the NIR‐Emissive Ruby Analogue [Cr(ddpd)2][BF4]3 as a Photodynamic Therapy Photosensitizer

“…The lifetime of the excited doublet state ( 2 E) of [Cr(ddpd) 2 ] 3+ amounts to 898 µs in water and the corresponding quantum yield to 11 % in the absence of O 2 . These photophysical properties led to the notion of [Cr(ddpd) 2 ] 3+ complexes as “molecular ruby” , , . Deuteration of the solvent and the ligand even increases the quantum yield to 30 % and the lifetime to more than 2 ms …”

“…These photophysical properties led to the notion of [Cr(ddpd) 2 ] 3+ complexes as “molecular ruby” , , . Deuteration of the solvent and the ligand even increases the quantum yield to 30 % and the lifetime to more than 2 ms …”