DFT study of ferroelectric properties of the copolymers: Poly(vinylideneflouride‐trifluoroethylene) and poly(vinylidene fluoride‐chlorotrifluoroethylene)

Abstract

A theoretical study of poly(vinylidene flouride-trifluoroethylene) and poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene, is presented. By density functional theory calculations, some of the properties of these materials have been obtained. Among such properties, the dipolar moment and the energies associated to the structural changes. The B3LYP functional and 6311þG(d,p) bases set were used with Gaussian program. Calculations associated to different conformations were carried out to get insight about the involved phase changes. The energetic, charges, and dipole moment were calculated. The conformations, namely, I ¼ T p , II ¼ TG a , and III ¼ TG p , where T means trans and G means gauche, for the two polymers aforementioned were compared with the poly(vinilydene fluoride) studies previously obtained.

Quantum Chemical Investigations of Structural Parameters of PVDF-based Organic Ferroelectric Materials

“…Barrier 2 (Barr2) indicates the amount of energy required to reach T p from TG p ; approximately 4 kcal/mol for PVDF, 4.86 kcal/mol for P(VDF-TrFE) and 3.05 kcal/mol for P(VDF-CTFE) (vide Table 1). For the PVDF case, the order of the energy difference is in agreement with that reported elsewhere Ortiz et al, 2010). On the other hand, Barrier 3 (Barr3) indicates the amount of energy required to reach Tp from TGa being around 2.1, 3.5, and 1.0 kcal/mol following the same order mentioned before.…”

“…Figure 2 shows that the TG a , TG p and T p are stable geometric conformations for all the materials, because all of them are situated at minimum positions within the PES. We shall bear in mind that the molecular energy computed in this simplified model is far away from that of the real crystal (formed by large domains); nevertheless, computing simulations are consistent with available experimental observations Ortiz et al, 2009;Ortiz et al, 2010). According to Figure 2, it is possible to observe that for all the materials, the TG phases are energetically more stable than the T p phase, and that the PVDF-PES profile shows a symmetric curve distribution, vide Figure 2(a); which is mostly due to the symmetric disposition of fluorine substituents.…”

Computational Studies of PVDF and P(VDF-TrFE) Nanofilms Polarization During Phase Transition Revealed by Emission Spectroscopy

“…Полученные результаты объясняют также, почему значение поляризации (и внутреннего электрического поля) для плёнки толщиной в 10 МС выше, чем для плёнки в 30 МС, в то время как обычно образцы с большим числом монослоёв имеют большую поляризацию. Ультрафиолетовое облучение возбуждает электроны в зону проводимости как из стеклянной подложки (заряд поверхности стекла имел отрицательный потенциал), так и, возможно, с вершины валентной зоны П(ВДФ-ТрФЭ), потому что известные значения ширины запрещённой зоны для ПВДФ и П(ВДФ-ТрФЭ) Eg ~ 5,1 -5,6 эВ [31][32][33][34][35][36][37] [38]. И только в случае стекла с примесью Fe2O3 эта энергия может быть Epe ~ 5,3 -5,4 эВ.…”

“…1). Полученные значения величин близки к рассчитанным другими авторами в разных ТФП-подходах [32][33][34][35][36][37]. Наиболее интересные полученные результаты связаны с энергиями при фазовых переходах и соответствующими энергиями электронов на верхних уровнях E LUMO (и соответственно, EA), которые близки к сродству электрона χ. Проведенные расчеты показали, что оптимизированная полная энергия Etot во всех случаях имеет более низкое значения в G конформации, и значит, она энергетически более стабильна по сравнению с Т. Изменения Etot при фазовом переходе между G и T конформациями направлены на понижение этой величины ETG = EG -ET и имеют следующие абсолютные значения (см.…”

“…табл. 1): а) для чистого ПВДФ (или PVDF) ~ 1,8 -1,9 ккал/моль (или ~ 0,08 эВ) для обоих использованных ТФП-методов, в сравнении со значением ~ 2,3 ккал/моль, приведенном для аналогичных молекулярных структур, например, в работе [37]; б) для П(ВДФ-ТрФЭ) ~ 1,3 ккал/моль (~ 0,056 эВ) в сравнении с ~ 1,46 ккал/моль и ~ 1,92 ккал/моль для двух аналогичных различных конформеров в [37].…”