Dicyanoketen

Abstract

Die Erzeugung des hochreaktiven Dicyanoketens (1) ist erstaunlicherweise erst jetzt gelungen. Die Abfangreaktion mit polarisierbaren Ketonen wie (2) dient nicht nur zum Nachweis von (1), sondern eröffnet auch den Zugang zu den bisher unbekannten Thiapseudophenafulvenen (3).

Ein neuer Zugang zum tetracyclischen Grundgerüst des Cyclohepta (def)fluorens

“…Der erste Schritt besteht in der vollstandigen Reduktion der Keto-Funktion des Sechsrings im 7,9-Dimethyl-4,5-dihydro-3-0~0-3H-benz (cd)azulen [ 5 ] (3) mit Lithiumaluminiumhydrid/Aluminiumchlorid 1 : 1 in wasserfreieni Ather bei Raumtemperatur (die Herstellung des nichtsubstituierten Stammkohlenwasserstoffs wurde in [6] beschrieben). Obwohl die Loslichkeit vori 3 in Ather gering ist und deshalb in Suspension gearbeitet werden muss, verlauft die Umsetzung, deren Fortschreiten an der allmahlichen Auflosung des Ketons und dem Auftreten der tiefblauen Farbe des gut atherloslichen Kohlenwasserstoffs verfolgt werden kann, nahezu quantitativ.…”

“…4 wird nach saulenchromatographischer Reinigung als blaues 0 1 isoliert, welches beim Aufbewahren im Gefrierfach des Kuhlschranks zu einer wachsartigen Masse durchkristallisiert. Die Kettenverlangerung an der C (9)-Methylgruppe erfolgt nach dem Muster der 6,8-Dimethylazulen-4-propionsaure-Synthese [5] durch Metallierung von 4 mit Butyllithium und Umsetzung rnit Bromessigsaure zu 5. Sowohl dieser Reaktionsschritt als auch die folgende Cyclisierung zum tetracyclischen Keton 6 rnit p-Toluolsulfonsaure in siedeiidem Chloroform am Wasserabscheider verlaufen mit merklich geringeren Ausbeuten als die entsprechende Reaktion am bicyclischen System [5].…”

“…196,1248Gef. 196,1232 (5). Zu einer auf 0" gekiihlten Losung von 0,75 g (3,82 mmol) 4,5-Dihydro-7-methyl-3H-benz(cd)azulen (4) in 100 ml wasserfreiem Ather wurden unter Riihren 4,5 ml(9,6 mmol) Butyllithium (20proz.-Losung in Hexan) getropft, wonach sich innerhalb yon 45 Min.…”

“…Der erste Schritt besteht in der vollstandigen Reduktion der Keto-Funktion des Sechsrings im 7,9-Dimethyl-4,5-dihydro-3-0~0-3H-benz (cd)azulen [ 5 ] (3,77), 336 (3,67), 294 (4,37), 290 (4,37), 283 (4,36), 244 (4,16). -IR.…”

“…196,1248Gef. 196,1232 (5). Zu einer auf 0" gekiihlten Losung von 0,75 g (3,82 mmol) 4,5-Dihydro-7-methyl-3H-benz(cd)azulen (4) in 100 ml wasserfreiem Ather wurden unter Riihren 4,5 ml(9,6 (2,56), 367 (4,07), 354 (4,69), 338 (4,53), 298 (4,48), 294 (4,50), 288 (4,42), 247 (4,42).…”