Die Kristallstrukturen von [ReCl₄(PhCCPh)]₂ · 2 CH₂Cl₂ und von PPh₄[ReOCl₄]

Abstract

Einkristalle von [ReCl4(PhCCPh)]2 · 2 CH2Cl2 wurden aus verdünnten Lösungen des Solvats [ReCl4(PhCCPh)(POCl3)] in CH2Cl2 durch Abkühlen erhalten. PPh4[ReOCl4] entstand durch Umsetzung des Diphenylacetylenkomplexes [ReCl5(PhCCPh)] mit PPh4Cl · H2O in CH2Cl2‐Lösung. [ReCl4(PhCCPh)]2 · 2 CH2Cl2: Raumgruppe P21/c, Z = 2, 2244 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,8%. Gitterkonstanten (19°C): a = 987,2; b = 1533,9; c = 1193,8 pm; β = 90,17°. Die Verbindung bildet zentrosymmetrische dimere Moleküle mit ReCl2Re‐Brücken mit ReCl‐Abständen von 241,2 und 267,6 pm. Die lange ReCl‐Bindung befindet sich in trans‐Position zu dem äquatorial angeordneten, seitlich koordinierenden Diphenylacetylenliganden mit ReC‐Abständen von im Mittel 200 pm. PPh4[ReOCl4]: Raumgruppe P4/n, Z = 2, 1487 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 4,7%. Gitterkonstanten (19°C): a = b = 1272,0; c = 771,3 pm. Die Verbindung kristallisiert im AsPh4[RuNCl4]‐Typ; sie besteht aus PPh4+‐ und [ReOCl4]−‐Ionen. Die Anionen haben C4v‐Symmetrie mit Abständen ReO = 165,4 pm und ReCl = 232,6 pm bei einem OReCl‐Bindungswinkel von 106,7°.

Acetylenkomplexe von Rhenium(+ VI). Die Kristallstrukturen von [ReCl4(n-C3H7 – C= C – n-C3H7)(POCl3)] und ReCl4(THF)2 / Alkyne Complexes of Rhenium(+VI). The Crystal Structures of [ReCl4(n-C3H7 – C= C – n-C3H7)(POCl3)] and ReCl4(THF)2

“…Zur Klärung des Oxidationszustandes an den Rhenium atom en haben wir von dem dimeren Komplex [ReCl4(PhC =C Ph)]2, über dessen Kri stallstrukturanalyse wir soeben berichtet haben [3], und von dem monom eren Acetonitriladdukt [ReCl4(P hC = C P h)(C H 3CN)] (s.u.) magnetische Suszeptibilitätsmessungen im Temperaturbereich von 4,2 bis 293 K ausgeführt.…”

“…I und Lit. [3]). Diesen Effekt haben wir auch bei ver gleichbaren Wolframkomplexen festgestellt [1,11].…”

“…W ährend von den Elementen M olybdän und W olfram be reits relativ viele Vertreter vom Typ [MC14(R C = C R )]2 und Derivate hiervon beschrie ben sind [1], wurden vom Rhenium bisher nur we nige Beispiele bekannt. Hierzu gehören das struk turell noch nicht charakterisierte [ReCl5(PhC =C Ph)] [2], [ReCl4(P hC =C Ph)]2 [2,3], Verbindungen des Typs [CpReX2(R C =C R )] mit X = Cl, Br, I und R = Alkyl sowie hiervon abgelei tete ionische Vertreter [4] und die durch Desoxyge nierung aus R e 0 3C H 3 in Gegenwart von Acetylenen zugänglichen Komplexe des Typs Ungewißheit besteht über den tatsächlich vorlie genden Oxidationszustand an den M etallatom en. W aren wir bisher davon ausgegangen, daß in den Komplexen [MC14(R C = C R )]2 (M = Mo, W) den M etallatomen die Oxidationszahl ( + IV) zu kommt, entsprechend d2-Konfiguration, so spra chen die ESR-Spektren der mit Cobaltocen er zeugten Reduktionsprodukte [WC14(R C = C R )]2~ für das Vorliegen von d'-Zuständen, m ithin von W olfram der Oxidationsstufe ( + V) [6], Wir haben daher von zwei Rheniumkomplexen, denen wir bisher die Oxidationszahl ( + IV) zugesprochen ha ben, magnetische M \ssungen ausgeführt, die nun klare Beweise für c V Oxidationszahl ( + VI) er brachten.…”

High-valent Organorhenium Compounds

“…of Zn(CH 2 Bu l ) 2 with [Re(Ndip) 2 Cl(py) 2 ], a compound that reacts as well with 2-butyne or Bu'CH^CCH^u 1 to give [Re(Ndip) 2 Cl(alkyne)]. 33;34 The [Re(Ndip) 2 (CH 2 Bu l )L] compounds shown in Scheme 4 can also be synthesized f r o m [Re(Ndip) 2 (CH 2 Bu t )(PMe 2 Ph)], which is made from (6) or [Re(Ndip) 2 (CH 2 Bu t )Cl 2 ], PMe 2 Ph, and zinc dust. 2 ' 33 Equations (3) and (4) give products that are structurally analogous to (7).…”

“…32 ' 33 The structure of the acetone complex (7), which resembles the [ReO 2 R(alkyne)] compounds mentioned in the previous section, is typical of the adducts. Compound (6) has also been prepared f r o m the reaction of 0.5 equiv. of Zn(CH 2 Bu l ) 2 with [Re(Ndip) 2 Cl(py) 2 ], a compound that reacts as well with 2-butyne or Bu'CH^CCH^u 1 to give [Re(Ndip) 2 Cl(alkyne)].…”