Eigenschaften eines (Arylthiomethylen)cyclohexanons

Abstract

Die Konfiguration von 2-[(4-Chlorphenylthio)methylen]-6,6-dimethylcy~lohexanon (2) und die Reaktionen von 2-[(4-Chlorphenylthio)(lithio)methylen]-6,6-dirnethylcyclohexanon (3) mit Elektrophilen wurden untersucht. Properties of an (Arylthiomethylene)cyclohexanoneThe configuration of 2-[(4-chlorophenylthio)methylene]-6,6-dimethylcyclohexanone (2) and the reactions of 2-[(4-chlorophenylthio)(lithio)rnethylene]-6,6-dirnethyicyciohexanone (3) with electrophiles have been investigated.Regioselektive a-Alkylierung von cyclischen Ketonen ist haufig dadurch erreicht worden, dafi die (reaktivere) a'-CH2-Gruppe blockiert wurde. Hierfur hat sich die n-Butylthiomethylen-Gruppe sehr bewahrt '). Die nach dem Verfahren von Ireland und Marshall I ) bequem herstellbaren 2-(Alkylthio-oder 2-(Ary1thiomethylen)ketone vom Typ A zeigen jedoch eine solche Reaktionsvielfalt, dafi sie auch als Zwischenprodukte fur organische Synthesen aufierordentlich interessant erscheinen. Mit Cupraten reagieren sie durch zweirnalige Addition zu Verbindungen des Typs D". Bei dieser Reaktion entspricht A dem Synthon G 3 ) . Nach Marino 4, und Baldwin 5, lassen sich Thiomethylenketone -wenn R, R' =k H -aber auch bei tiefer Temperatur rnit Lithiumdialkylamiden zu heterostabilisierten Vinylanionen6) wie B umsetzen, die mit Acrylaten (,,E"") abgefangen werden k~n n t e n~,~' .Da Vinylsulfide des Typs C zu 1,3-Dicarbonylverbindungen hydrolysierbar sind", kann man daran denken, B als AcylanionenAquivalent eines 1,3-Diketons (H) zu verwenden. Es ware dann den von Schmidt') untersuchten Anionen der Enamine von P-Dicarbonylverbindungen analog9). Ireland und Marshall ') haben ferner gezeigt, dafi Thiomethylenketone rnit Raney-Nickel zu 2-Alkylketonen rcduzierbar sind. Bei Anwendung dieser Methode auf Verbindungen des Typs C wurden 2-substituierte Ketone wie F resultieren. In der Reaktionsfolge B -+ F ware B ein Aquivalent fur das Homoenolat-Synthon 1").Im Rahmen einer Naturstoff-Synthese haben wir uns rnit den Eigenschaften des von Murino Ausgehend von 2-Methylencyclohexanon wurde 1 nach Literaturvorschriften" hergestellt. Laut 'H-NMR-Spektrum fie1 dabei ein 4: I-Gemisch zweier Stereoisomeren an, das nicht getrennt wurde. Bei der Hauptkomponente lag (in C6D6-LoSUng) das Signal des Olefin-Protons bei 6 = 7.80, beim anderen Stereoisomeren bei 6 = 6.60. Nach den Untersuchungen von Hassner und Mead 12) an stereoisomeren 2-Benzyliden-0 Verlag Chernie GmbH, D-6940 Weinheim, 1984 erstmals beschriebenen Thiomethylenketons 2 beschaftigt .