Ein neuartiges, stabiles Phosphorradikal

Abstract

unter Mitarbeit von W. Sauer und L. Duttka [*I Wahrend Phosphamethincyanine 111 als erste Vertreter von Verbindungen mit delokalisierter C=P-C-Bindung bei vorsichtiger Oxidation oder Reduktion sehr viele, nicht leicht identifizierbare radikalische und nicht-radikalische Produkte liefern, erhalt man aus 2,4,6-Triphenylphosphabenzol ( l a ) 121 rnit 2,4,6-Triphenylphenoxyl (2.) [31 in Benzol unter sofortiger Entfarbung der roten Phenoxyl-Losung eine bestandige griinlich-gelbe,schwach fluoreszierende Losung, die auf Grund des ESR-Spektrums (siehe Abbildung) ein Phosphorradikal en thalt .Die Phosphor-Kopplungskonstante ap betragt 23,2 Gauss. Das gleiche Spektrum erhalt man bei der Umsetzung von (la) rnit 2,6-Bis-pentadeuteriophenyl-4-phenylphenoxyl(2b), 2,4,6-Tris-pentadeuteriophenyl-phenoxyl (2c) [41, 2,6-Diphenyl-4-tert.-butylphenoxyl und[170]-2,4,6-Triphenylphenoxyl. Das beweist, daR das ESR-Spektrum des neuen Radikals unabhangig vom oxidierenden Phenoxyl-Radikal ist und daI3 der Sauerstoff, da er nicht rnit dem Phosphor koppelt, rnit diesem wahrscheinlich auch nicht chemisch verbunden ist.Mit 2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenoxyl oder 2,6-Di-tert.-butyl-4phenyl-phenoxyl reagiert ( l a ) nicht. Ob das daran liegt, daB das Redoxpotential dieser Radikale nicht ausreicht [51, oder daI3 die ortho-standigen tert.-Butylgruppen die Reaktion sterisch behindern, wird zur Zeit untersucht. Erniedrigt man LuftausschluR bei 0 "C in Benzol bestandig. Nach 14-tagigem Stehen war noch keine Abnahme der Radikalkonzentration zu beobachten. (1) besitzen wegen ihrer moglichenbislang nicht bestatigtenaromatischen Bindungsverhaltnisse Interesse. Die bekannten Phospholsynthesen 11 8 21 sind auf spezielle Falle beschrankt. Wir fanden jetzt in der zur Synthese von Pyrrolen [31 und Thiophenen [41 analogen Umsetzung von Butadiinen rnit Phenylphosphin ein allgemein anwendbares Verfahren zur Synthese von Phospholen. Wahrend bei thermischer oder radikalischer Reaktionsfiihrung Phosphole nur in Spuren entstehen, gelingt die Cycloaddition unter Bedingungen, bei denen sich intermediar Phenylphosphin-Anionen bilden : Das aus Phenylphosphin leicht zugangliche Bis-(hydroxymethyl)-phenylphosphin[51 reagiert in siedendem Pyridin mit Butadiinen zu Phospholen (Methode A). Kp [ "CjTorr] Ausb. [%I oderFp[OC] A I B 20.5 60 17,5 89,s 29 59 (1). R 66-69/0,2 0 51 NMR-Spektrum in CDCll Bandenkomplex bei t = 2,45 bis 3.0 Singulett bei t = 7,75 (6 H) Bandenkomplex hei t = 2,49 bis 3,16 (15 H) Bandenkomplex bei t = 2,61 bis 2,90 Dublett hei z = 8,02 (6 H), J~. c H~ = 10 Hz [a1 Dublett bei t = 3,61 (2 H), JP.H = 12.5 Hz [a] Bandenkomplex bei t = 2 3 9 his 2.92 ( 5 HI [a] Die schwache Kopplung H-C=C-CH, fuhrt zur Bildung einer Schulter. Die den Pyrrolen analogen Phospholedas Redoxpotential von ( l a ) durch Einfiihren von zwei p -OCH3-Gruppen in die Phenylringe an C-2 und C-6 (lb), SO gelingt eine Oxidation bereits mit Bleidioxid, und man erhalt ein offenbar ganz analog gebautes Phosphorradikal. Die Feinstruktur des Dubletts in seinem ESR-Spektrum ist etwas schlecht a...

1,1‐Dialkoxy‐ and 1,1‐Diaryloxy‐phosphorins, a New Class of Organophosphorus Compounds

“…The N M R data recorded for compounds (2) show a marked similarity to those of l-aIkyl-l-phenyl-2,4,6-triphenylphosphorins, which were obtained by Murk1 et al [51 and for which a n "aromatic" bonding state with contributions from d,-p, bonds comes into considerationas is the case with our 2) compounds (2).…”

“…The new compounds (2) (for examples, see Table) are only weakly basic. W e were not able t o alkylate them with oxonium salts, nor acylate them with acyl chlorides.…”

“…1 H-NMR-spectroscopic observations o n (Zb) and deuteriotrifluoroacetic acid showed that C-2 and C-4 are protonated in the ratio of 3: 1. The low basicity of compounds (2) The symmetrical structure of compounds (2) Compounds (2) can be both oxidized t o novel stable phosphorus radical cations [coupling constant for (211) up = 20.1 gauss] and reduced t o radical anions that are likewise new. During the latter process, a doublet having a p 2 31.6 gauss is first observed, which changes to a broad singlet, having a suggestion of a fine structure, on further reduction 131. Treatment of (20) in dimethoxyethane with LiBr, acetic anhydride, and HzO2 affords the isomers ( 4 ) and ( 5 ) of l-methoxy-2,4,6-triphenyi-4-hydroxy -1 -phospha-2,5cyclohexadienone (m.p.…”

“…cis,truns-and truns,trans-l,3,6-Octatriene from Butadiene By P. HeimbachI*l Dedicated to Professor K. Ziegler on the occusion OJ his 70th birthday I n the presence of morpholine (or another dialkylamine) butadiene is dirnerizerl almost exclusively to cis,frans-and trans,trans-1,3,6-octatriene (3) and (2), respectively, at a nickel-triethyl phosphite catalyst [ I -31; the yield is 90% at 50% conversion. (Molar proportions at the beginning of the reaction Ni: P(OCzH5)3: morpholine: butadiene = 1 :1:50:800.…”

Novel cofacial oxidative coupling reaction of phosphinine in the presence of Cu(i) and ClO4−

“…9 Also, TPP can be reduced to form an anion radical. 10 Here, we present the first report of a novel oxidative coupling of two phosphinines in the presence of Cu(I) and ClO 4 2 to form a stable phosphorus-containing cage compound of a dialkylphosphoric anhydride with extremely long C-C single bonds.…”