Ein‐ und zweikernige Rhodiumkomplexe mit Arsino(phosphino)methanen in unterschiedlichen Koordinationsformen

Abstract

Der Cyclooctadien‐Komplex [Rh(η4‐C8H12)(κ2‐tBu2AsCH2PiPr2)](PF6) (1a) reagiert mit CO und CNtBu zu den Substitutionsprodukten [Rh(L)2(κ2‐tBu2AsCH2PiPr2)](PF6) (2, 3. Aus 1a und Na(acac) entsteht in Gegenwart von CO die Neutralverbindung [Rh(κ2‐acac)(CO)(κ‐P‐tBu2AsCH2PiPr2)] (4). Durch Umsetzung von 1a, dem entsprechenden B(ArF)4‐Salz 1b und [Rh(η4‐C8H12)(κ2‐iPr2AsCH2PiPr2)](PF6) (5) mit Acetonitril unter H2‐Atmosphäre erhält man die Komplexe [Rh(CH3CN)2(κ2‐R2AsCH2PiPr2)]X (6a, 6b, 7), von denen 6a (R = tBu; X = PF6) mit Na(acac‐f6) zu der Bis(chelat)‐Verbindung [Rh(κ2‐acac‐f6)(κ2‐tBu2AsCH2PiPr2)] (8) reagiert. Aus 8 und CH3I bildet sich durch oxidative Addition ein Gemisch zweier Stereoisomere der Zusammensetzung [Rh(CH3)I(κ2‐acac‐f6)(κ2‐tBu2AsCH2‐PiPr2)] (9/10), von denen das Racemat 9 kristallographisch charakterisiert wurde. Die Reaktion von 1a und 5 mit CO in Gegenwart von NaCl führt zu den “A‐frame”‐Komplexen [Rh2(CO)2(μ‐Cl)(μ‐R2AsCH2PiPr2)2](PF6) (11, 12), deren Strukturen bestimmt wurden. Aus 11 und 12 erhält man durch Austausch des verbrückenden Chlorids gegen Bromid, Hydrid oder Hydroxid die Substitutionsprodukte [Rh2(CO)2(μ‐X)(μ‐R2AsCH2PiPr2)2](PF6) (13‐16). Während 12 (R = iPr) mit NaI zu dem entsprechenden “A‐frame”‐Komplex 18 reagiert, entsteht aus 11 (R = tBu) und NaI die einkernige Chelatverbindung [RhI(CO)(κ2‐tBu2AsCH2PiPr2)] (20). Deren Reaktion mit CH3I liefert den Acetyl‐Komplex [RhI2{C(O)CH3}(κ2‐tBu2AsCH2PiPr2)] (21) mit fünffach koordiniertem Rhodiumatom.